紫外光譜詳解-課件-002

紫外光譜詳解紫外光譜詳解光譜的基本原理儀器裝置實(shí)驗(yàn)技術(shù)紫外吸收與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系應(yīng)用紫外光譜詳解電磁波譜光譜的形成（示意圖）：分子在入射光的作用下發(fā)生了價(jià)電子的躍遷，吸收了特定波長(zhǎng)的光波形成。郎伯-比耳定理電子躍遷的類型紫外光譜的譜帶類型常見(jiàn)的光譜術(shù)語(yǔ)影響紫外吸收的因素顏色與波長(zhǎng)的關(guān)系返回紫外光譜詳解返回紫外光譜詳解返回紫外光譜詳解吸光度A

透射率T

ε為摩爾吸收系數(shù)

l為光在溶液中經(jīng)過(guò)的距離（比色池的厚度）

透過(guò)光強(qiáng)度I1

入射光強(qiáng)度I0

返回A=log(I0/I1)=log(1/T)=

.c.lc,溶液的濃度紫外光譜詳解返回紫外光譜詳解紫外光譜詳解返回練習(xí)1紫外光譜詳解生色團(tuán)：分子中產(chǎn)生紫外吸收帶的主要官能團(tuán)

助色團(tuán)：本身在紫外區(qū)和可見(jiàn)區(qū)不顯示吸收的原子或基團(tuán)，當(dāng)連接一個(gè)生色團(tuán)后，則使生色團(tuán)的吸收帶向紅移并使吸收強(qiáng)度增加．一般為帶有p電子的原子或原子團(tuán)

紅移：向長(zhǎng)波移動(dòng)藍(lán)移：向短波移動(dòng)增色效應(yīng)：使吸收帶的吸收強(qiáng)度增加的效應(yīng)

減色效應(yīng)：使吸收帶的吸收強(qiáng)度降低的效應(yīng)

返回紫外光譜詳解返回ChromophoreExampleExcitationlmax,nmeSolventC=CEthenep

__>

p*17115,000hexaneC@C1-Hexynep

__>

p*18010,000hexaneC=OEthanaln

__>

p*

p

__>

p*290

18015

10,000hexane

hexaneN=ONitromethanen

__>

p*

p

__>

p*275

20017

5,000ethanol

ethanolC-X

X=Br

X=IMethylbromide

MethylIodiden

__>

s*

n

__>

s*205

255200

360hexane

hexane紫外光譜詳解電子從基態(tài)（成鍵軌道）向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)的躍遷。

雜原子末成鍵電子被激發(fā)向反鍵軌道的躍遷有機(jī)化合物有三種電子：σ電子、電子和n電子紫外光譜詳解各種躍遷所所需能量(ΔE)的大小次序?yàn)椋?/p>

返回紫外光譜詳解K帶（共軛帶）：共軛系統(tǒng)*躍遷產(chǎn)生，特征是吸收強(qiáng)度大，log>4E帶：苯環(huán)的*躍遷產(chǎn)生，當(dāng)共軛系統(tǒng)有極性基團(tuán)取代時(shí)，E帶相當(dāng)于K帶，吸收強(qiáng)度大，log>4B帶：苯環(huán)的*躍遷產(chǎn)生，中等強(qiáng)度吸收峰，特征是峰形有精細(xì)結(jié)構(gòu)R帶：未共用電子的n*躍遷產(chǎn)生，特征是吸收強(qiáng)度弱，log1返回紫外光譜詳解共軛體系的形成使吸收紅移

取代基效應(yīng)超共軛效應(yīng)

：烷基與共軛體系相連時(shí)，可以使波長(zhǎng)產(chǎn)生少量紅移

空間效應(yīng)：空間位阻，構(gòu)型，構(gòu)象，跨環(huán)效應(yīng)躍遷的類型外部因素：溶劑效應(yīng)，溫度，PH值影響返回紫外光譜詳解返回紫外光譜詳解極性增大使π—π*紅移，n—π*躍遷藍(lán)移，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失紫外光譜詳解1-己烷2-95%乙醇3-水

練習(xí)2紫外光譜詳解返回紫外光譜詳解溫度降低減小了振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)吸收帶的影響，呈現(xiàn)電子躍遷的精細(xì)結(jié)構(gòu)返回紫外光譜詳解苯酚的紫外光譜苯胺的紫外光譜

返回紫外光譜詳解ψ0～10o90o180oλmax466nm370nm490nm

K帶εmax890060705300640

返回紫外光譜詳解λmax300.5nm280nmεmax292～150

返回紫外光譜詳解λmax295.5nm280nmε2900010500返回紫外光譜詳解返回取代基的影響

當(dāng)共軛雙鍵的兩端有容易使電子流動(dòng)的基團(tuán)(給電子基或吸電子基)時(shí)，極化現(xiàn)象顯著增加。給電子基：未共用電子對(duì)的流動(dòng)性很大，能夠形成p-共軛，降低能量，max紅移，

max增加。N(C2H5)2-N(CH3)2NH2-OH，-OCH3，-NHCOCH3吸電子基：易吸引電子而使電子容易流動(dòng)的基團(tuán)，如：-NO2,-CO等。產(chǎn)生電子的永久性轉(zhuǎn)移，max紅移。電子流動(dòng)性增加，吸收強(qiáng)度增加。給電子基與吸電子基同時(shí)存在：產(chǎn)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移吸收，max紅移，

max增加。返回紫外光譜詳解組成主要包括光源、分光系統(tǒng)、吸收池、檢測(cè)系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)等五個(gè)部分

返回紫外光譜詳解分光光度計(jì)的校正溶劑的選擇推測(cè)化合物分子骨架溶劑對(duì)200-400nm的紫外光沒(méi)有吸收溶劑與樣品不發(fā)生化學(xué)作用常用的溶劑有：己烷、環(huán)己烷、乙腈、甲醇、乙醇、異丙醇、乙醚、二氧六環(huán)等返回練習(xí)3紫外光譜詳解0.01N硫酸中的重鉻酸鉀，波長(zhǎng)及吸光度返回紫外光譜詳解返回紫外光譜詳解紫光400~435nm

藍(lán)光450~480nm

青光480~490nm

藍(lán)光綠490~500nm

綠光500nm~560nm

黃光綠560~580nm

黃光580nm~595nm

橙光595~605nm

紅光605~700nm紫外光譜詳解Thevisiblespectrumandcolor紫外光譜詳解返回紫外光譜詳解如果在210-250nm有強(qiáng)吸收，表示有K吸收帶，則可能含有兩個(gè)雙鍵的共軛體系，如共軛二烯或α，β不飽和酮等。同樣在260，300，330nm處有高強(qiáng)度K吸收帶，在表示有三個(gè)、四個(gè)和五個(gè)共軛體系存在。如果在260~300nm有中強(qiáng)吸收（ε=200~1000），則表示有B帶吸收，體系中可能有苯環(huán)存在。如果苯環(huán)上有共軛的生色基團(tuán)存在時(shí)，則ε可以大于10000。如果在250~300nm有弱吸收帶（R吸收帶）ε<100，則可能含有簡(jiǎn)單的非共軛并含有n電子的生色基團(tuán)，如羰基等。紫外光譜詳解各類化合物的UV光譜飽和烴化合物（烷烴和鹵代烷烴的紫外吸收波長(zhǎng)短，可用于紫外吸收測(cè)試溶劑）簡(jiǎn)單的不飽和化合物

共軛系統(tǒng)的紫外吸收光譜

芳環(huán)化合物的紫外吸收光譜

返回紫外光譜詳解化合物溶劑λmax（nm）εmaxCF4蒸氣105.2—CH3F蒸氣

173160153169———370CHCl3蒸氣

175175.5—950CH3Br蒸氣

204175200—CH2Br2異辛烷

200.51981050970CHBr3異辛烷223.41980CH3I蒸氣異辛烷257257.5230370CHI3異辛烷349.4307.2274.921408301310返回紫外光譜詳解簡(jiǎn)單烯烴、炔烴位于真空紫外區(qū)，助色基團(tuán)的存在可以使波長(zhǎng)紅移簡(jiǎn)單醛酮n—π*躍遷在紫外區(qū)，為弱吸收返回紫外光譜詳解化合物溶劑Λmaxελmaxε甲醛蒸氣3041817518000乙醛蒸氣3105丙酮蒸氣28912.5182100002-戊酮己烷27815——4-甲基-2-戊酮異辛烷28320——環(huán)戊酮異辛烷30018——環(huán)己酮異辛烷29115——環(huán)辛酮異辛烷29114——紫外光譜詳解返回紫外光譜詳解共軛雙烯

α，β—不飽和醛、酮α、β-不飽和羧酸、酯、酰胺

返回紫外光譜詳解波長(zhǎng)增加因素λmax(nm)1.開(kāi)鏈或非駢環(huán)共軛雙烯基本值217雙鍵上烷基取代增加值+5環(huán)外雙烯+52.同環(huán)共軛雙烯或共軛多烯駢環(huán)異環(huán)共軛雙烯基本值214同環(huán)共軛雙烯253延長(zhǎng)一個(gè)雙鍵增加值+30烷基或環(huán)殘基取代+5環(huán)外雙鍵+5助色基團(tuán)—OAc0—OR+6—SR+30—Cl、—Br+5—NR2+60紫外光譜詳解4個(gè)環(huán)殘基取代

+5×4計(jì)算值

237nm（238nm）

（1）共軛雙烯基本值

2174個(gè)環(huán)殘基或烷基取代

+5×4環(huán)外雙鍵

+5計(jì)算值

242nm（243nm）（2）非駢環(huán)雙烯基本值

2175個(gè)烷基取代

+5×53個(gè)環(huán)外雙鍵

+5×3延長(zhǎng)一個(gè)雙鍵

+30×2計(jì)算值

353nm（355nm）（3）同環(huán)共軛雙烯基本值

253紫外光譜詳解共軛雙烯基本值2144個(gè)環(huán)殘基取代

+5×31個(gè)環(huán)外雙鍵

+5計(jì)算值

234nm（235nm）

返回紫外光譜詳解紫外光譜詳解

紫外光譜詳解紫外光譜詳解（1）六元環(huán)α、β-不飽和酮基本值215

2個(gè)β取代12×2

1個(gè)環(huán)外雙鍵

5計(jì)算值

244nm(251nm）

（2）六元環(huán)α、β-不飽和酮基本值2152個(gè)烷基β取代12×21個(gè)烷基α取代102個(gè)環(huán)外雙鍵

5×2計(jì)算值259nm（258nm）

（3）直鏈α、β-不飽和酮基準(zhǔn)值215延長(zhǎng)1個(gè)共軛雙鍵301個(gè)烷基γ取代181個(gè)烷基δ取代

18計(jì)算值281nm（281nm）

紫外光譜詳解溶劑甲醇氯仿二氧六環(huán)乙醚己烷環(huán)己烷水Δλnm0+1+5+7+11+11-8返回紫外光譜詳解紫外光譜詳解CH3-CH=CH-CH=CH-COOHβ單取代羧酸基準(zhǔn)值208延長(zhǎng)一個(gè)共軛雙鍵30δ烷基取代

18計(jì)算值256nm（254nm）

返回紫外光譜詳解苯的紫外吸收光譜（溶劑：異辛烷）

硝基苯（1），乙酰苯（2），苯甲酸甲酯（3）的紫外吸收光譜（溶劑庚烷）

紫外光譜詳解返回紫外光譜詳解紫外光譜詳解化合物的鑒定

純度檢查:如乙醇中少量苯的檢查。

異構(gòu)體的確定

位阻作用的測(cè)定

氫鍵強(qiáng)度的測(cè)定

成分分析（定量分析）紫外光譜法在工作生產(chǎn)中的應(yīng)用

互變異構(gòu)的測(cè)定化合物的鑒定推測(cè)化合物分子骨架：200-800nm沒(méi)有吸收，說(shuō)明分子中不存在共軛結(jié)構(gòu)

(-C=C-C=C-,-C=C-C=O,苯環(huán)等），可能為飽和化合物。200-250nm有強(qiáng)吸收峰，為發(fā)色團(tuán)的K帶，說(shuō)明分子中存在上述共軛結(jié)構(gòu)單元。250-300nm有中等強(qiáng)度的吸收峰，為苯環(huán)的B帶，說(shuō)明為芳香族化合物270-350nm