氨肟化法制備環(huán)己酮肟的工藝條件的優(yōu)化

氨肟化法制備環(huán)己酮肟的工藝條件的優(yōu)化劉衛(wèi)東【摘要】通過工業(yè)試驗(yàn)，研究以HTS新型鈦硅分子篩催化環(huán)己酮、H2O2和氨反應(yīng)一步合成環(huán)己酮肟反應(yīng)中新工藝中催化劑濃度、進(jìn)料配比、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)停留時(shí)間的影響.結(jié)果表明，適宜的反應(yīng)工藝條件為:催化劑濃度穩(wěn)定在3.0%-6.0%(3),進(jìn)料中n(H2O2)：n(環(huán)己酮)=1.05,反應(yīng)釜氨含量控制在2.2%~3.2%(3),反應(yīng)溫度為80~85°C物料的平均停留時(shí)間為70rnin.環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性均大于99%,并通過優(yōu)化使環(huán)己酮肟的質(zhì)量進(jìn)一步提高.【期刊名稱】《廣州化工》【年(卷)，期】2013(041)009【總頁數(shù)】4頁(P85-87,120)【關(guān)鍵詞】環(huán)己酮肟;氨肟化;鈦硅分子篩【作者】劉衛(wèi)東【作者單位】巴陵石化己內(nèi)酰胺事業(yè)部，湖南岳陽414000【正文語種】中文【中圖分類】TQ9環(huán)己酮肟是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的關(guān)鍵中間體，其傳統(tǒng)制備方法是通過環(huán)己酮與羥胺的某種鹽進(jìn)行反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)的，分為拉西法即硫酸羥胺法(HSO)、氧化氮還原法(NO)和磷酸羥胺法(HPO)3種。它們存在的共同問題是工藝復(fù)雜、流程長、原子利用率低、投資和生產(chǎn)成本高［1］，而且需使用或產(chǎn)生腐蝕污染嚴(yán)重的NOx和/或SOx等。20世紀(jì)80年代初，由意大利Enichem公司首先開發(fā)報(bào)道了新型催化材*——鈦硅分子篩TS-1，在TS-1催化作用下，環(huán)己酮與氨、過氧化氫可進(jìn)行氨肟化反應(yīng)，一步直接高選擇性地制備環(huán)己酮肟。巴陵石化公司自主研發(fā)氨肟化法制備環(huán)己酮肟，并實(shí)現(xiàn)了年產(chǎn)己內(nèi)酰胺20萬t。在工業(yè)化生產(chǎn)中，巴陵石化己內(nèi)酰胺事業(yè)部通過對氨肟化制備環(huán)己酮肟工藝條件的進(jìn)行摸索優(yōu)化，為提高己內(nèi)酰胺特優(yōu)品的產(chǎn)量提供良好的條件［2］。1氨肟化反應(yīng)機(jī)理對鈦硅分子篩催化環(huán)己酮生成環(huán)己酮肟的反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)知主要以羥胺機(jī)理占主導(dǎo)地位，及氨先被鈦硅分子篩催化氧化生產(chǎn)羥胺，羥胺再通過非催化過程直接與環(huán)己酮反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)己酮肟。Mantegazza等以鈦硅分子篩催化劑氧化氨和雙氧水反應(yīng)獲得羥胺，且反應(yīng)速率很快［3］。環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)過程如下：鈦硅分子篩催化劑與雙氧水相互作用形成鈦的過氧化物生產(chǎn)羥胺羥胺與環(huán)己酮發(fā)生肟化反應(yīng)總反應(yīng)方程影響上述主副反應(yīng)的主要因素包括催化劑性能、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)配料比、反應(yīng)停留時(shí)間(反應(yīng)液位)、催化劑濃度等。在催化劑一定的情況下，通過上述各變量的協(xié)同優(yōu)化，強(qiáng)化主反應(yīng)速度和選擇性、抑制副反應(yīng)的發(fā)生將是提升環(huán)己酮肟質(zhì)量的關(guān)鍵。2反應(yīng)條件的優(yōu)化2.1優(yōu)化氨肟化反應(yīng)系統(tǒng)開車用鈦硅分子篩(HTS)中新劑的比例控制好催化劑的濃度，方可使氨肟化反應(yīng)穩(wěn)定安全運(yùn)行，實(shí)際操作中主要通過控制好反應(yīng)釜的液位、調(diào)整好補(bǔ)硅量、及時(shí)分析催化劑濃度并適當(dāng)補(bǔ)加新鮮催化劑來實(shí)現(xiàn)控制催化劑濃度在正常狀態(tài)。從圖1催化劑濃度跟轉(zhuǎn)化率、選擇性的曲線可以看出，隨著催化劑濃度的提高，轉(zhuǎn)化率跟選擇性都有相應(yīng)的提高，催化劑濃度到2.5%后，轉(zhuǎn)化率、選擇性變化已經(jīng)不明顯，而此時(shí)到達(dá)工藝控制要求;從工藝控制出發(fā)，一般控制催化劑濃度穩(wěn)定在3.0%~6.0%(3)。圖1催化劑濃度與選擇性、轉(zhuǎn)化率Fig.1Theconcentrationofcatalystwiththeconversionrateandselectivity作為核心部分的催化劑在氨肟化存在新催化劑跟再生催化劑兩種，新催化劑的濃度越高，在反應(yīng)初期，有利于降低反應(yīng)部分的，而唯一影響的就是催化劑影響膜系統(tǒng)的運(yùn)行狀況，從2003-2012年摸索的情況下來看，再生與新劑之間的比例一直為3:1控制，即開車的2t催化劑中新劑為0.5t,再生為1.5t,為提升反應(yīng)系統(tǒng)中催化劑的定向氧化功能，盡可能避免或減少副反應(yīng)的發(fā)生，可采取增加新劑的使用比例，特規(guī)定氨肟化反應(yīng)系統(tǒng)(R-16101A/B/C、R-26101A/B)開車用鈦硅分子篩投入量再生劑1000kg、新催化劑1000kg。另反應(yīng)系統(tǒng)催化劑總量>3500kg,則停車更換催化劑。2.2氨肟化反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)料配比2.2.1H2O2/酮比雙氧水作為消耗性氧化劑，其成本和消耗量對整個(gè)工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性起著舉足輕重的作用，希望在接近理論配比下進(jìn)行反應(yīng)，由于副反應(yīng)的存在，雙氧水需適當(dāng)過量才能保證環(huán)己酮的高轉(zhuǎn)化率。由于雙氧水在堿性條件下極易分解，其量必須嚴(yán)格控制，不然只會增加其消耗，當(dāng)反應(yīng)處于高轉(zhuǎn)化率時(shí)，雙氧水用量越多，色度越低，但并不代表反應(yīng)的工況越好，甚至造成過度氧化副反應(yīng)的發(fā)生。表1雙氧水與環(huán)己酮配比變化影響轉(zhuǎn)化率Table1Theconversionrateofhydrogenperoxideandcyclohexanoneproportionchanges雙氧水轉(zhuǎn)化率選擇性環(huán)己酮色度摩爾比（mol）/%（mol）/%（3）/%Ho0.885.599.331.982860.8586.5599.551.852700.988.6399.700.851501.096.5399.450.581201.0599.5599.590.091081.1099.4999.550.051051.1599.7599.690.08991.2099.7399.550.07102從表1可以看出，雙氧水的摩爾比增加的情況下，有利于提高轉(zhuǎn)化率，從而提高環(huán)己酮的利用率，減少生產(chǎn)中的環(huán)己酮的消耗，從而提高雙氧水的利用率，減少副反應(yīng)，降低色度;而雙氧水摩爾比到1.05以后，轉(zhuǎn)化率趨于臨界值，增加雙氧水的用量，對反應(yīng)影響變化不大，反而增加的雙氧水的消耗。2.2.2氨/酮比從化學(xué)計(jì)量關(guān)系看，環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)為等摩爾反應(yīng)，理論上的配比為1:1,從反應(yīng)動力學(xué)角度，適當(dāng)提高氨/酮比將有利于反應(yīng)向目的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，對于保證環(huán)己酮的高轉(zhuǎn)化率有利，但氨/酮比受反應(yīng)溫度和壓力的限制，在達(dá)到氨的飽和溶解度后，再提高氨/酮比，對反應(yīng)已無太大影響，相反會增加裝置的投資和能耗，同時(shí)還可能促進(jìn)雙氧水的分解，導(dǎo)致生產(chǎn)成本的增加。進(jìn)料氨/酮比影響反應(yīng)系統(tǒng)和循環(huán)叔丁醇內(nèi)氨濃度。當(dāng)氨的進(jìn)料流量高于反應(yīng)實(shí)際消耗的氨（主反應(yīng)和副反應(yīng)消耗之和）時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)和循環(huán)叔丁醇內(nèi)氨濃度將增加;當(dāng)氨的進(jìn)料流量低于反應(yīng)實(shí)際消耗的氨時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)和循環(huán)叔丁醇內(nèi)氨濃度將下降。由于氨的實(shí)際消耗與雙氧水的過量情況、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率等有密切關(guān)系，因此很難得到準(zhǔn)確的消耗量，實(shí)際操作中需要根據(jù)反應(yīng)清液氨含量以及循環(huán)叔丁醇氨含量的變化趨勢，逐步調(diào)節(jié)氨的進(jìn)料量，使得反應(yīng)釜氨含量控制在2.2%~3.2%皿）范圍內(nèi)。表2投酮量為6.0t/h時(shí)反應(yīng)清液組成分析Table2Thecompositionanalysisofreactionliquidatcastketonequantity6.0t/h氨轉(zhuǎn)化率選擇性環(huán)己酮肟叔丁醇水反雜酮雜環(huán)己醇色度（3）/%（mol）/%（mol）/%（3）/%（3）/%（3）/%（3）/%（3）/%（3）/%（3）/%Ho2.1099.4499.570.0918.7435.0643.680.070.140.021672.5399.4799.260.0817.1043.7836.190.030.140.021271.7899.8399.700.0319.7335.8942.220.050.090.031001.6499.4699.450.0918.8733.4045.660.090.090.03851.4399.5599.590.0922.3944.3131.360.080.130.031322.0599.4999.550.1022.6049.8224.950.090.150.04791.3699.1999.690.1622.4046.4429.340.060.100.08632.2499.6499.430.0722.2337.8238.250.110.130.02142續(xù)表22.4699.3599.410.1119.4043.1234.480.100.160.03831.4299.1599.470.1723.0835.6839.260.110.130.041141.9399.5599.540.0820.4837.0440.070.080.140.031183.1499.9499.330.0118.9345.1432.000.110.160.02722.2699.6799.550.0620.6137.8238.710.080.130.031201.9499.5999.530.0719.4840.2437.890.080.160.031641.9699.8199.690.0320.2536.8440.590.060.160.02132由表2可以看出:氨進(jìn)料量過小，會影響反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，使轉(zhuǎn)化率下降、色度上升；氨進(jìn)料量過大，會促進(jìn)雙氧水的分解，增加雙氧水的消耗。因此，要嚴(yán)格控制氨進(jìn)料量，在調(diào)整過程中，要避免大幅度調(diào)整氨進(jìn)料量的現(xiàn)象。循環(huán)叔丁醇進(jìn)料量變化時(shí)，會引起釜內(nèi)氨濃度的變化。循環(huán)叔丁醇內(nèi)含3.5%~4.5%（3）的氨，盡管濃度不高，但循環(huán)叔丁醇流量大，因此帶入反應(yīng)釜的氨量也很大，其變化對釜內(nèi)氨濃度的影響會非常明顯。從反應(yīng)機(jī)理來說，氣氨的增加能提高羥胺的生成速率，有利于羥胺的生成，提高羥胺的收率，從而提高主反應(yīng)的速率改善產(chǎn)物分布。2.3嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度是環(huán)己酮氨氧化制備環(huán)己酮肟工藝的關(guān)鍵控制因素。直接影響氨肟化反應(yīng)速度，適當(dāng)高的反應(yīng)溫度有利于提高反應(yīng)速度，加快主反應(yīng)的進(jìn)行;但溫度過高也會加速一些副反應(yīng)特別是非催化副反應(yīng)的進(jìn)行，如雙氧水分解、環(huán)己酮縮合、環(huán)己酮肟水解等，從而導(dǎo)致反應(yīng)選擇性下降和催化劑壽命周期縮短。正常氨肟化反應(yīng)運(yùn)行中，80°C以前，隨溫度的升高環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率上升;高于80°C以后，溫度對轉(zhuǎn)化率影響已經(jīng)不明顯，但高于85°C以后，將使反應(yīng)選擇性下降，產(chǎn)物色度增加。表3投酮量為5.0t/h時(shí)不同反應(yīng)溫度下的工況Table3Theconditionsofcastketonewith5.0t/hatdifferentreactiontemperature溫度轉(zhuǎn)化率選擇性環(huán)己酮肟氨色度/C(mol)/%(mol)/%(w)/%(w)/%(w)/%Ho69.0089.2088.000.3014.553.5021669.5092.5090.800.1815.563.3519874.5095.6695.350.1516.083.2516976.0097.8596.800.1216.553.2016578.5098.9098.500.1017.223.2516779.5099.6699.000.0818.253.0014081.0099.8599.650.0519.202.9512082.2499.7899.550.0618.552.8812883.0299.8199.690.0520.002.9011284.9499.7099.550.0617.992.4513085.5099.6699.000.0817.352.5516886.8099.5698.350.1116.552.32202.4嚴(yán)格控制反應(yīng)停留時(shí)間反應(yīng)釜液位高低影響反應(yīng)停留時(shí)間。液位越高，物料停留時(shí)間越長，時(shí)間過長，會導(dǎo)致副反應(yīng)增加、色度增加。當(dāng)反應(yīng)負(fù)荷略作調(diào)整，液位可不調(diào)整。當(dāng)?shù)拓?fù)荷操作時(shí)，液位應(yīng)低控制，但不能低于50%。反應(yīng)釜液位影響反應(yīng)系統(tǒng)催化劑濃度。催化劑加入量一定時(shí)，釜內(nèi)液位越低，催化劑濃度越高，反應(yīng)停留時(shí)間越短。反應(yīng)總停留時(shí)間規(guī)定為70min。t=(V反/V總進(jìn)料)x60=[(pxV反)/F總進(jìn)料]x60式中:t——反應(yīng)停留時(shí)間(表觀)P——反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)物料的密度，按0.866kg/m3計(jì)算F總進(jìn)*——酮+雙氧水+叔丁醇+氨+C-16101脫鹽水量+P-16102密封液總量，kg/hVS——相應(yīng)反應(yīng)系統(tǒng)存液總體積(反應(yīng)釜內(nèi)體積+循環(huán)管路內(nèi)體積)，m3循環(huán)管路內(nèi)體積為膜和管線體積之和：V反=55x液位%+9+10表4氨肟化反應(yīng)投酮負(fù)荷與反應(yīng)液位控制對照表Table4Theammoximationcastketoneloadandreactionliquidlevelcontrol反應(yīng)釜液位控制/%投/(酮t/h量)2催00化0劑kg2催50化0劑kg3催00化0劑kg3催50化0劑kg3.00404245503.50454750554.00505255604.50555760655.006062