復(fù)合反應(yīng)動力學(xué)課件

第十章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)10.2復(fù)合反應(yīng)的近似處理10.3鏈反應(yīng)10.4反應(yīng)機理的確定10.5催化反應(yīng)10.6光化學(xué)反應(yīng)的10.1典型復(fù)合反應(yīng)2023/8/23第十章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)10.2復(fù)合反應(yīng)的近似處理10.310.1幾種典型的復(fù)合反應(yīng)對峙反應(yīng)平行反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)對峙反應(yīng)的微分式對峙反應(yīng)的積分式對峙反應(yīng)的特點兩個一級平行反應(yīng)的微分、積分式平行反應(yīng)的特點連續(xù)反應(yīng)的微分、積分式連續(xù)反應(yīng)的c～t關(guān)系圖中間產(chǎn)物極大值的計算2023/8/2310.1幾種典型的復(fù)合反應(yīng)對峙反應(yīng)對峙反應(yīng)的微分式兩個一對峙反應(yīng)(OpposingReaction)在正、逆兩個方向同時進行的反應(yīng)稱為對峙反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)可以為相同級數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：一對峙反應(yīng)1.對峙反應(yīng)的定義2023/8/23對峙反應(yīng)(OpposingReaction)在正、對峙反應(yīng)的微分式對峙反應(yīng)的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當(dāng)達到平衡時，凈速率為零。為簡單起見，考慮1-1級對峙反應(yīng)

t=0

a

0t=t

a-x

xt=te

a-xe

xe2.對峙反應(yīng)的微分式2023/8/23對峙反應(yīng)的微分式對峙反應(yīng)的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當(dāng)對峙反應(yīng)的積分式

這樣的積分式就是測定了不同時刻產(chǎn)物的濃度x，也無法把k1和k-1的值計算出來。3.對峙反應(yīng)的積分式2023/8/23對峙反應(yīng)的積分式這樣的積分式就是測定了不同時刻產(chǎn)物的濃對峙反應(yīng)的積分式測定了t時刻的產(chǎn)物濃度x，已知a和xe，就可分別求出k1和k-1。2023/8/23對峙反應(yīng)的積分式測定了t時刻的產(chǎn)物濃度x，已知a和x對峙反應(yīng)的特點1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達到平衡時，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=kf/kb4.在c～t圖上，達到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時間而改變4.對峙反應(yīng)的特點5.無論經(jīng)過多長時間，反應(yīng)物的濃度都不可能降為零；產(chǎn)物的濃度不可能等于起始濃度

2023/8/23對峙反應(yīng)的特點1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達到平衡對峙反應(yīng)的特點2023/8/23對峙反應(yīng)的特點2023/7/31溫度對對峙反應(yīng)的影響4.溫度對對峙反應(yīng)的影響（1）.正向吸熱的對峙反應(yīng)（2）.正向放熱對峙反應(yīng)加熱對正向反應(yīng)有利。加熱對正向反應(yīng)不利。2023/8/23溫度對對峙反應(yīng)的影響4.溫度對對峙反應(yīng)的影響（1）.正向吸熱平行反應(yīng)(ParallelorSideReaction)相同反應(yīng)物同時進行若干個不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。平行反應(yīng)的級數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡單。這種情況在有機反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)?？偟姆磻?yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。二平行反應(yīng)1.平行反應(yīng)2023/8/23平行反應(yīng)(ParallelorSideReaction兩個一級平行反應(yīng)的微、積分公式ABC(k1)(k2)

[A] [B][C]t=0 a 0 0t=t

a-xx1x2

令x=x1+x22.兩個一級平行反應(yīng)的微、積分公式2023/8/23兩個一級平行反應(yīng)的微、積分公式ABC(k1)(k2) 兩個一級平行反應(yīng)的微、積分公式ABC(k1)(k2)B的生成速率2023/8/23兩個一級平行反應(yīng)的微、積分公式ABC(k1)(k2)B的生成平行反應(yīng)的特點1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反應(yīng)的速率

方程相似，只是速率系數(shù)為各個反應(yīng)速率系數(shù)的和。3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比，3.平行反應(yīng)的特點若各平行反應(yīng)的級數(shù)不同，則無此特點。2023/8/23平行反應(yīng)的特點1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.平行反應(yīng)的特點4.用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率，從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對含量?；罨芨叩姆磻?yīng)，速率系數(shù)隨溫度的變化率也大。2023/8/23平行反應(yīng)的特點4.用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率，5.平行反應(yīng)中溫度選擇原理BAC反應(yīng)2，反應(yīng)1，4.平行反應(yīng)中溫度選擇原理（1）E1>E2，A1>A2。L1的斜率大，L2的斜率小，且A1>A2，兩線定會相交。在交點前（T較大）產(chǎn)物以B為主，在交點后（T較?。┊a(chǎn)物以C為主。故要產(chǎn)物以B為主，則一定要以高溫為好。（2）E1>E2，A1<A2，L1斜率比L2大，兩線不相交，且k2恒大于k1，要通過改變溫度使產(chǎn)物B的生成速率大于產(chǎn)物C的生成速率是不可能的，但要多得些B，還是以適當(dāng)高溫度為好。2023/8/23平行反應(yīng)中溫度選擇原理BAC反應(yīng)2，反應(yīng)1，連續(xù)反應(yīng)(ConsecutiveReaction)有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進行，這種反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，我們只考慮最簡單的由兩個單向一級反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。三連串反應(yīng)1.連串反應(yīng)2023/8/23連續(xù)反應(yīng)(ConsecutiveReaction)連續(xù)反應(yīng)的微、積分式t=0 a0 0t=ta-xx-yy2.連續(xù)反應(yīng)的微、積分式

ABC將（1）積分：2023/8/23連續(xù)反應(yīng)的微、積分式t=0 a0 連續(xù)反應(yīng)的微、積分式解方程得將代入2023/8/23連續(xù)反應(yīng)的微、積分式解方程得將代入2023/7/31連續(xù)反應(yīng)的特點因為中間產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現(xiàn)一個極大值。這極大值的位置和高度決定于兩個速率系數(shù)的相對大小，如下圖所示：3.連續(xù)反應(yīng)的特點2023/8/23連續(xù)反應(yīng)的特點因為中間產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又中間產(chǎn)物極大值的計算在中間產(chǎn)物濃度B出現(xiàn)極大值時，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。4.中間產(chǎn)物極大值的計算2023/8/23中間產(chǎn)物極大值的計算在中間產(chǎn)物濃度B出現(xiàn)極大值時，它的一階導(dǎo)lnk1=lnA1-E1/RTlnk2=lnA2-E2/RT5.溫度對連串反應(yīng)的影響對兩個基本反應(yīng)分別使用阿氏公式則有（1）E1>E2，A1>A2，L1與L2相交。溫度低時總反應(yīng)由第一步控制（第一步是慢步驟），溫度高時總反應(yīng)由第二步控制。（2）E1>E2，A1<A2，在任意溫度下，總反應(yīng)都是由第一步所控制的溫度對連串反應(yīng)的影響2023/8/23lnk1=lnA1-E1/RT5.溫度對連串反應(yīng)的影響對兩個10.2復(fù)合反應(yīng)近似處理方法所謂穩(wěn)態(tài)，是指[A]、[B]、[C]不隨時間而變，在這封閉系統(tǒng)中是不可能的。因為A和C都不可能達到穩(wěn)定態(tài)。但是，t時刻后，中間產(chǎn)物[B]可能近似穩(wěn)態(tài)，即[B]的生成和消耗是近似相等的。一穩(wěn)態(tài)近似(SteadyStateApproximation)2023/8/2310.2復(fù)合反應(yīng)近似處理方法所謂穩(wěn)態(tài)，是指[A]、[B復(fù)合反應(yīng)近似處理方法-k1t——————————————————————若k2>>k1，則與前近似結(jié)果相同。-k1t2023/8/23復(fù)合反應(yīng)近似處理方法-k1t————————————————復(fù)合反應(yīng)近似處理方法穩(wěn)態(tài)：中間產(chǎn)物的生成速率和消耗速率相等的狀態(tài)，換言之，中間產(chǎn)物的濃度隨時間的變化率為零。穩(wěn)態(tài)近似法常用于處理中間產(chǎn)物非?；顫?并因而以極小濃度存在的體系。①找出總反應(yīng)速率的表達式方法:0=dtdi②找出活潑中間產(chǎn)物，并令③以質(zhì)量作用定律寫出速率反應(yīng)表達式2023/8/23復(fù)合反應(yīng)近似處理方法穩(wěn)態(tài)：中間產(chǎn)物的生成速率和消耗速率相等的復(fù)合反應(yīng)近似處理方法二.平衡濃度法復(fù)合反應(yīng)中若存在“快速平衡后接慢步驟，則其處理可進一步簡化,方法如下:ACk-k+2023/8/23復(fù)合反應(yīng)近似處理方法二.平衡濃度法復(fù)合反應(yīng)中若存在10.3鏈反應(yīng)(chainreaction)直鏈反應(yīng)直鏈反應(yīng)中三個主要步驟用穩(wěn)態(tài)近似導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程鏈反應(yīng)的表觀活化能氫與碘的反應(yīng)支鏈反應(yīng)何時發(fā)生支鏈爆炸氫與氧生成水氣的反應(yīng)2023/8/2310.3鏈反應(yīng)(chainreaction)直鏈反應(yīng)直直鏈反應(yīng)(straightchainreaction)實驗測定的速率方程總包反應(yīng)推測反應(yīng)機理為：鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞一.直鏈反應(yīng)(straightchainreaction)2023/8/23直鏈反應(yīng)(straightchainreaction)實直鏈反應(yīng)的三個主要步驟（1）鏈引發(fā)（chaininitiation）處于穩(wěn)定態(tài)的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物。活化能相當(dāng)于所斷鍵的鍵能。（2）鏈傳遞（chainpropagation）鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時又生成新的活性傳遞物，使反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。兩個活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應(yīng)停止。（3）鏈終止（chaintermination）2023/8/23直鏈反應(yīng)的三個主要步驟（1）鏈引發(fā)（chaininitia用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程二.用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程1.2023/8/23用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程二.用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程與實驗測定的速率方程一致。說明假設(shè)的反應(yīng)機理是正確的2023/8/23用穩(wěn)態(tài)近似推導(dǎo)直鏈反應(yīng)速率方程與實驗測定的速率方程一致。說明鏈反應(yīng)的表觀活化能如果直接反應(yīng)：如果鏈從H2開始，2.H2

和Cl2鏈反應(yīng)的能量驗證按照鏈反應(yīng)機理2023/8/23鏈反應(yīng)的表觀活化能如果直接反應(yīng)：如果鏈從H氫與碘的反應(yīng)三.氫與碘的反應(yīng)2023/8/23氫與碘的反應(yīng)三.氫與碘的反應(yīng)2023/7/31氫與碘的反應(yīng)分別用穩(wěn)態(tài)近似和平衡假設(shè)來求中間產(chǎn)物[I]的表達式，并比較兩種方法的適用范圍。1.用穩(wěn)態(tài)近似法求碘原子濃度2023/8/23氫與碘的反應(yīng)分別用穩(wěn)態(tài)近似和平衡假設(shè)來求中間產(chǎn)物[I]的表達因為(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反應(yīng)，k2很小，分母中略去2k2[H2]項，得：與實驗測定的速率方程一致。氫與碘的反應(yīng)2023/8/23因為(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反應(yīng)，k2很小，與顯然這個方法簡單，但這個方法只適用于快平衡下面是慢反應(yīng)的機理,即k-1>>k2。反應(yīng)(1)達到平衡時：2.用平衡假設(shè)法求碘原子濃度氫與碘的反應(yīng)2023/8/23顯然這個方法簡單，但這個方法只適用于反應(yīng)(1)達到平衡支鏈反應(yīng)(Chain-BranchingReaction)

支鏈反應(yīng)也有鏈引發(fā)過程，所產(chǎn)生的活性質(zhì)點一部分按直鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個活性質(zhì)點，同時產(chǎn)生兩個或兩個以上的新活性質(zhì)點，使反應(yīng)像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。因而反應(yīng)速度急劇加快，引起支鏈爆炸。如果產(chǎn)生的活性質(zhì)點過多，也可能自己相碰而失去活性，使反應(yīng)終止。四.支鏈反應(yīng)(Chain-BranchingReaction)2023/8/23支鏈反應(yīng)(Chain-BranchingReaction)支鏈反應(yīng)(Chain-BranchingReaction)2023/8/23支鏈反應(yīng)(Chain-BranchingReaction)氫與氧氣生成水汽的反應(yīng)2H2(g)+O2(g)→2H2O(g)(總反應(yīng))

這個反應(yīng)看似簡單，但反應(yīng)機理很復(fù)雜，至今尚不十分清楚。但知道反應(yīng)中有以下幾個主要步驟和存在H、O、OH和HO2等活性物質(zhì)。1.氫與氧氣生成水汽的反應(yīng)2023/8/23氫與氧氣生成水汽的反應(yīng)2H2(g)+O2(g)→2H何時發(fā)生支鏈爆炸？2023/8/23何時發(fā)生支鏈爆炸？2023/7/31氫與氧氣生成水汽的反應(yīng)直鏈傳遞鏈引發(fā)支鏈傳遞鏈終止(氣相）鏈終止(器壁上)2023/8/23氫與氧氣生成水汽的反應(yīng)直鏈傳遞鏈引發(fā)支鏈傳遞鏈終止(氣相）何時發(fā)生支鏈爆炸？1.壓力低于ab線，不爆炸。2.隨著溫度的升高，活性物質(zhì)與反應(yīng)分子碰撞次數(shù)增加，使支鏈迅速增加，如反應(yīng)(4)和(5)，就引發(fā)支鏈爆炸，這處于ab和bc之間。反應(yīng)(4)和(5)有可能引發(fā)支鏈爆炸,但能否爆炸還取決于溫度和壓力。因活性物質(zhì)在到達器壁前有可能不發(fā)生碰撞，而在器壁上化合生成穩(wěn)定分子，如反應(yīng)(9)，ab稱為爆炸下限。2.何時發(fā)生支鏈爆炸2023/8/23何時發(fā)生支鏈爆炸？1.壓力低于ab線，不爆炸。2.隨著溫度的何時發(fā)生支鏈爆炸？3.壓力進一步上升，粒子濃度很高，有可能發(fā)生三分子碰撞而使活性物質(zhì)銷毀，如反應(yīng)(6)-(8)，也不發(fā)生爆炸，bc稱為爆炸上限。4.壓力繼續(xù)升高至c以上，反應(yīng)速率快，放熱多，發(fā)生熱爆炸。5.溫度低于730K，無論壓力如何變化，都不會爆炸。2023/8/23何時發(fā)生支鏈爆炸？3.壓力進一步上升，粒子濃度很高，有可能發(fā)9.4擬定反應(yīng)歷程的一般方法1.寫出反應(yīng)的計量方程。2.實驗測定速率方程，確定反應(yīng)級數(shù)。3.測定反應(yīng)的活化能。4.用順磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和質(zhì)譜等手段測定中間產(chǎn)物的化學(xué)組成。5.擬定反應(yīng)歷程。一擬定反應(yīng)歷程的一般方法2023/8/239.4擬定反應(yīng)歷程的一般方法1.寫出反應(yīng)的計量方程。2.實擬定反應(yīng)歷程的一般方法7.從動力學(xué)方程計算活化能，是否與實驗值相等。6.從反應(yīng)歷程用穩(wěn)態(tài)近似、平衡假設(shè)等近似方法推導(dǎo)動力學(xué)方程，是否與實驗測定的一致。8.如果(6)(7)的結(jié)果與實驗一致，則所擬的反應(yīng)歷程基本準(zhǔn)確，如果不一致則應(yīng)作相應(yīng)的修正。2023/8/23擬定反應(yīng)歷程的一般方法7.從動力學(xué)方程計算活化能，是否與實驗擬定反應(yīng)歷程的例子1.反應(yīng)計量方程 C2H6→C2H4+H22.實驗測定速率方程為一級，r=k[C2H6]3.實驗活化能 Ea=284.5kJ·mol-14.發(fā)現(xiàn)有CH3,C2H5等自由基。二擬定反應(yīng)歷程的例子2023/8/23擬定反應(yīng)歷程的例子1.反應(yīng)計量方程 C2H6→C2H4+H2擬定反應(yīng)歷程的例子5.擬定反應(yīng)歷程。2023/8/23擬定反應(yīng)歷程的例子5.擬定反應(yīng)歷程。2023/7/31擬定反應(yīng)歷程的例子8.動力學(xué)方程、活化能與實驗值基本相符，所以擬定的反應(yīng)歷程是合理的。6.根據(jù)歷程，用穩(wěn)態(tài)近似作合理的近似得動力學(xué)方程為：7.2023/8/23擬定反應(yīng)歷程的例子8.動力學(xué)方程、活化能與實驗值基本相符，所速率決定步驟

在連續(xù)反應(yīng)中，如果有某步很慢，該步的速率基本上等于整個反應(yīng)的速率，則該慢步驟稱為速率決定步驟，簡稱速決步或速控步。利用速決步近似，可以使復(fù)雜反應(yīng)的動力學(xué)方程推導(dǎo)步驟簡化。三速率決定步驟2023/8/23速率決定步驟在連續(xù)反應(yīng)中，如果有某步很慢，該步的速率速率決定步驟慢步驟后面的快步驟可以不考慮。只需用平衡態(tài)近似法求出第1，2步的速率。雖然第二步是速決步，但中間產(chǎn)物C的濃度要從第一步快平衡求。例2.

快 慢 快快例1.

慢 快 快2023/8/23速率決定步驟慢步驟后面的快步驟可以不考慮。只需用平衡態(tài)近似法10.5催化反應(yīng)一催化反應(yīng)的基本原理1.催化劑不能改變反應(yīng)的方向和限度2.催化劑參與化學(xué)反應(yīng)，改變反應(yīng)活化能3.催化劑具有特殊的選擇性選擇性=轉(zhuǎn)化成某一產(chǎn)品的量/某一反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的總量轉(zhuǎn)化率=某反應(yīng)物被轉(zhuǎn)化的量/進入反應(yīng)器的某反應(yīng)物的總量單程產(chǎn)率=某反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成某一產(chǎn)品的量/進入反應(yīng)器的某反應(yīng)物的總量2023/8/2310.5催化反應(yīng)一催化反應(yīng)的基本原理1.催化劑不能改均相催化二均相催化用穩(wěn)態(tài)法處理中間產(chǎn)物X得2023/8/23均相催化二均相催化用穩(wěn)態(tài)法處理中間產(chǎn)物X得2023/7/3液相中最常見的催化反應(yīng)是酸堿催化反應(yīng)：1.只受酸催化的反應(yīng)反應(yīng)過程由于氫離子的濃度恒定,故表現(xiàn)為一級反應(yīng)2.同時受酸、鹼催化的反應(yīng)均相催化2023/8/23液相中最常見的催化反應(yīng)是酸堿催化反應(yīng)：1.只受酸催化的反應(yīng)反復(fù)相催化三復(fù)相催化反應(yīng)物分子擴散到固體催化劑表面復(fù)相催化反應(yīng)都是在固體催化劑表面上進行。主要由以下步驟組成：反應(yīng)物分子在固體催化劑表面發(fā)生吸附吸附了的反應(yīng)物分子在固體催化劑表面進行反應(yīng)產(chǎn)物分子在固體催化劑表面解吸產(chǎn)物分子通過擴散離開固體催化劑表面2023/8/23復(fù)相催化三復(fù)相催化反應(yīng)物分子擴散到固體催化劑表面復(fù)相催化反復(fù)相催化催化反應(yīng)速率通式討論：如果吸附很弱，或壓力很底，則表現(xiàn)為一級反應(yīng)如果產(chǎn)物X在固體催化劑表面發(fā)生強烈吸附，則：如果吸附很強，或壓力很高，則表現(xiàn)為零級反應(yīng)2023/8/23復(fù)相催化催化反應(yīng)速率通式討論：如果吸附很弱，或壓力很底，則表酶催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)歷程用穩(wěn)態(tài)近似法處理酶催化的反應(yīng)速率曲線酶催化反應(yīng)的級數(shù)米氏常數(shù)酶催化反應(yīng)特點四酶催化2023/8/23酶催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)歷程用穩(wěn)態(tài)近似法處理酶催化的反應(yīng)速率曲線酶催化反應(yīng)歷程

Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶催化反應(yīng)動力學(xué)，提出的反應(yīng)歷程如下：

他們認為酶(E)與底物(S)先形成中間化合物ES,中間化合物再進一步分解為產(chǎn)物(P)，并釋放出酶(E)，整個反應(yīng)的速控步是第二步。1.酶催化反應(yīng)歷程2023/8/23酶催化反應(yīng)歷程Michaelis-Menten,Br用穩(wěn)態(tài)近似法處理2.酶催化反應(yīng)的速率方程2023/8/23用穩(wěn)態(tài)近似法處理2.酶催化反應(yīng)的速率方程2023/7/31酶催化反應(yīng)的級數(shù)

令酶的原始濃度為[E]0，反應(yīng)達穩(wěn)態(tài)后，一部分變?yōu)橹虚g化合物[ES]，余下的濃度為[E]以r為縱坐標(biāo)，以[S]為橫坐標(biāo)作圖，從圖上可以看出酶催化反應(yīng)一般為零級，有時為一級。2023/8/23酶催化反應(yīng)的級數(shù)令酶的原始濃度為[E]0，反應(yīng)達穩(wěn)態(tài)酶催化的反應(yīng)速率曲線1.當(dāng)?shù)孜餄舛群艽髸r，[S]>>KM，r=k2[E]0，反應(yīng)只與酶的濃度有關(guān)，而與底物濃度無關(guān)，對[S]呈零級。2.當(dāng)[S]<<KM時，r=k2[E]0[S]/KM

對[S]呈一級。3.當(dāng)[S]→∞時，r=rm=k2[E]0。3.酶催化的反應(yīng)速率曲線2023/8/23酶催化的反應(yīng)速率曲線1.當(dāng)?shù)孜餄舛群艽髸r，[S]>>KM，r酶催化的反應(yīng)速率曲線2023/8/23酶催化的反應(yīng)速率曲線2023/7/31米氏常數(shù)KM為了紀(jì)念Michaelis-Menten對酶催化反應(yīng)的貢獻，下面的數(shù)學(xué)處理可以求出KM和rm重排得：以作圖，從斜率和截距求出KM和rm將KM=(k-1+k2)/k1稱為米氏常數(shù)， 將KM=[E][S]/[ES]稱為米氏公式。當(dāng)反應(yīng)速率達到最大值rm的一半時，KM=[S]。4.米氏常數(shù)KM2023/8/23米氏常數(shù)KM為了紀(jì)念Michaelis-Menten對酶催化酶催化反應(yīng)特點酶催化反應(yīng)與生命現(xiàn)象有密切關(guān)系，它的主要特點有：1.高選擇性 它的選擇性超過了任何人造催化劑，例如脲酶它只 能將尿素迅速轉(zhuǎn)化成氨和二氧化碳，而對其他反應(yīng) 沒有任何活性。2.高效率 它比人造催化劑的效率高出109至1015

倍。例如 一個過氧化氫分解酶分子，在1秒鐘內(nèi)可以分解十 萬個過氧化氫分子。3.反應(yīng)條件溫和一般在常溫、常壓下進行。4.反應(yīng)歷程復(fù)雜 受pH、溫度、離子強度影響較大。5.酶催化反應(yīng)特點2023/8/23酶催化反應(yīng)特點酶催化反應(yīng)與生命現(xiàn)象有密切關(guān)系，它的主要特點10.6光化學(xué)反應(yīng)概要一.光化學(xué)定律光化學(xué)第二定律(Einstein定律)，又稱光化當(dāng)量定律：在光化學(xué)反應(yīng)的初級階段,系統(tǒng)吸收一個光量子就能活化一個分子。光化學(xué)第一定律(Grotthus定律)：只有為反應(yīng)系統(tǒng)所吸收的輻射光才能有效地產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)2023/8/2310.6光化學(xué)反應(yīng)概要一.光化學(xué)定律光化學(xué)第二定二量子效率和能量轉(zhuǎn)換效率量子效率：發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的分子數(shù)與被吸收的光量子數(shù)之比。能量轉(zhuǎn)換效率：反應(yīng)系統(tǒng)增加的化學(xué)能與投射在反應(yīng)系統(tǒng)中光的總能量之比。注意：光化學(xué)反應(yīng)的量子效率可以大于1，也可以小于1，但能量轉(zhuǎn)換效率永遠不可能大于1量子效率和能量轉(zhuǎn)換效率2023/8/23二量子效率和能量轉(zhuǎn)換效率量子效率：發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的分子數(shù)與光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)總包反應(yīng)反應(yīng)機理動力學(xué)方程

反應(yīng)(1)中,速率只與有關(guān),與反應(yīng)物濃度無關(guān)。三。光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)2023/8/23光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)總包反應(yīng)反應(yīng)機理動力學(xué)方程反應(yīng)(1)光化學(xué)反應(yīng)的特點1.等溫等壓條件下，能進行DrG>0的反應(yīng)。2.反應(yīng)溫度系數(shù)很小，有時升高溫度，反應(yīng)速率反而下降。3.光化反應(yīng)的平衡常數(shù)與光強度