無機(jī)離子交換技術(shù)在放射性廢水處理中的應(yīng)用

無機(jī)離子交換技術(shù)在放射性廢水處理中的應(yīng)用

隨著原子能工業(yè)的發(fā)展，輻射廢水已大量產(chǎn)生，對(duì)環(huán)境有重大影響。90Sr、137Cs是高放廢液中壽命較長的高釋熱裂變產(chǎn)物,所占放射性份額較大,因此要把高放廢液變?yōu)橹械头艔U液,去除90Sr、137Cs是十分關(guān)鍵的一步。離子交換法是從高放射性廢液中分離90Sr、137Cs的重要手段。由于有機(jī)樹脂存在耐熱性差、抗輻射性差、對(duì)高價(jià)金屬離子的交換勢大等缺點(diǎn),實(shí)際應(yīng)用價(jià)值不大。而無機(jī)離子交換劑具有選擇性好、耐高溫和抗輻射等優(yōu)點(diǎn),受到青睞。本文主要介紹近幾年來無機(jī)離子交換材料吸附Sr、Cs的研究進(jìn)展。1磷型磷鐵磷鉻酸鋯pmzr目前使用的無機(jī)離子交換材料主要有:①天然/人造沸石;②雜多酸鹽(磷鉬酸銨AMP、磷鎢酸銨APW、磷鎢酸鋯PWZr,磷鉬酸鋯PMoZr);③多價(jià)金屬磷酸鹽(磷酸鋯ZrP、磷酸鈦TiP、磷酸錫SnP);④金屬亞鐵氰化物及鐵氰化物;⑤復(fù)合離子交換劑(TiP-AMP,ZrP-AMP,SnP-AMP,PAN-AMP,MpM);⑥多價(jià)金屬(過渡金屬)的水合氧化物和氫氧化物1.1吸附能力的選擇沸石為含水的架狀硅酸鹽礦物,是由SiO沸石對(duì)Sr、Cs都具有較強(qiáng)的選擇吸附能力。石正坤沸石的交換容量受溶液酸度和含鹽量影響很大,在一定條件下,沸石對(duì)Sr1.2新型分離材料雜多酸鹽是一類對(duì)Cs以焦磷雜多酸鹽為基體的離子篩是雜多酸鹽研究的熱點(diǎn)之一。以焦磷鉬酸鋯為基體,通過特殊的化學(xué)制篩手段,制成了對(duì)銫離子有高效選擇性、抗強(qiáng)酸的新型分離材料提銫離子篩。提銫離子篩能從眾多金屬離子中有選擇地提取96.53%左右的銫離子,同其他金屬離子的分離因數(shù)也在958以上,具有從高放廢液中去除銫的應(yīng)用前景1.3zrp用于酸性高鹽廢水的交換材料,在酸性和高放廢液中交換容量不高,資磷酸鋯ZrP、磷酸鈦TiP、磷酸錫SnP等系列磷酸鹽陽離子交換劑是無機(jī)離子交換劑中重要的一類,具有優(yōu)良的物理、化學(xué)性能和離子交換選擇性。其中ZrP因交換容量大,對(duì)Cs等離子的高度選擇吸附性、耐高溫、耐輻射、耐酸、耐氧化等一系列優(yōu)點(diǎn)而占有最突出的地位。ZrP是一種人工合成的半結(jié)晶的化合物,在水中有很強(qiáng)的穩(wěn)定性,甚至在高溫下仍是很穩(wěn)定。在酸性條件下,ZrP對(duì)Cs磷酸鹽類交換材料在酸性、高鹽量的高放廢液中交換容量比較低。溶液中Cs1.4復(fù)合交換劑的制備方法單一的離子交換材料雖然具有較高的交換能力。但實(shí)際應(yīng)用過程中,由于本身機(jī)械特性、水力學(xué)特性較差,往往不能取得令人滿意的吸附效果。AMP,MPM,TiFCN,ZnFCN,CaFCN是酸性廢液中選擇性交換Cs復(fù)合離子交換材料大多成型困難或制成的顆粒不規(guī)則。因此,近年來,用溶膠-凝膠方法制備的球形復(fù)合交換劑引起了人們的關(guān)注。該方法可以將交換劑復(fù)合到凝膠小球中或凝膠小球的表面上,使交換劑顆粒變大。儲(chǔ)昭升用溶膠-凝膠的方法制備的復(fù)合交換劑成型好且穩(wěn)定,有良好的選擇性和較高的交換容量。但濕凝膠小球干燥時(shí)體積收縮很大,一些復(fù)合材料的凝膠小球干燥時(shí)容易破碎。因而同時(shí)具有良好的離子交換性能及機(jī)械性能的球形復(fù)合無機(jī)離子交換劑仍是研究的熱點(diǎn)之一。1.5改進(jìn)水力學(xué)性能[Fe(CN)目前的研究重點(diǎn)在改進(jìn)其水力學(xué)性能。溶膠-凝膠法合成的亞鐵氰化物無機(jī)離子交換劑具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和水力學(xué)性能。徐世平1.6價(jià)金屬氧化物吸附法多價(jià)金屬(過渡金屬)的水合氧化物和氫氧化物大多具有兩性交換性質(zhì)。水合氧化鋁隨溶液pH的不同既能吸附陽離子又能吸附陰離子。四價(jià)金屬氧化物,如SnO用KMnO鋁、鐵的氧化物和氫氧化物礦對(duì)Sr也有較好的吸附效果,特別是經(jīng)加熱處理后除Sr效率顯著增高,這主要是由于表面積的增大,大大提高了除Sr效率。此外它在堿性溶液中能高效吸附Sr,也是由于水合羥基解離出可交換的H比較上述無機(jī)離子交換劑的優(yōu)缺點(diǎn),得表1。1.7ct的工程應(yīng)用鈦硅酸鹽(CST)是一種新型的無機(jī)離子交換劑,其具有通道結(jié)構(gòu),交換性能理想,輻照穩(wěn)定性強(qiáng),在酸性、中性及堿性溶液中對(duì)Cs美國生產(chǎn)的顆粒狀CST在美國能源部(US-DOE)、太平洋西北實(shí)驗(yàn)室(PNNL)、等的高放廢液中進(jìn)行的工程實(shí)驗(yàn)均取得了巨大成功。CST除對(duì)Cs具有良好的選擇性外,對(duì)Sr也有一定的交換容量,所以高放廢液除去超鈾元素和Tc后,經(jīng)CST離子交換可以去除90Sr、137Cs而成為低放廢液,大大簡化了分離流程。國內(nèi)清華大學(xué)2復(fù)合交換劑的合成及性能從高放廢液(HLLW)堿性澄清液中去除90Sr、137Cs的技術(shù)已經(jīng)有幾十年的歷史。無機(jī)離子交換技術(shù)憑其所特有的優(yōu)勢已經(jīng)成為較為經(jīng)濟(jì)和適宜的手段之一。但是大多數(shù)高放廢液為酸性廢液,使用無機(jī)離子交換材料處理前,必須進(jìn)行大量堿的中和過程。因此能夠在酸性條件下有效去除90Sr、137Cs的新型交換劑成為研究的熱點(diǎn),如鈦硅酸鹽。據(jù)美國洛斯阿拉莫斯報(bào)告,相對(duì)于堿性分離流程,采用CST對(duì)Hartford存放的放射性廢液進(jìn)行處理,至少可以節(jié)省3億美元。已經(jīng)合成的無機(jī)材料大多成型困難或制成的顆粒不規(guī)則,容易破碎,水力學(xué)性能差,或者pH值影響較大,嚴(yán)重制約了其應(yīng)用及發(fā)展。在原有的交換劑的基礎(chǔ)上,采用溶膠-凝膠方法制備的球形復(fù)合交換劑,不僅能夠克服原來交換劑機(jī)械強(qiáng)度和水力學(xué)性能差的缺點(diǎn),而且能夠互補(bǔ)增強(qiáng)對(duì)90Sr、137Cs的吸附。因此復(fù)合無機(jī)離子交換劑也是無機(jī)離子交換劑研究的熱點(diǎn)之一。綜上所述,目前無機(jī)離子交換技術(shù)的發(fā)展方向主要有以下3點(diǎn):2.1尋找有效的天然離子交換劑,對(duì)它們的主要要求是:離子交換容量較大,對(duì)鍶、銫具有高度的選擇吸附性,能夠制成機(jī)械強(qiáng)度大的粒狀濾料等。2.2研究提