燃煤電廠scr脫硝裝置高塵選擇催化劑的思考

燃煤電廠scr脫硝裝置高塵選擇催化劑的思考

目前，標(biāo)準(zhǔn)發(fā)電鍋爐的耗氣率已達(dá)到90%以上。為確保所設(shè)計(jì)的脫硝系統(tǒng)保持高的脫硝效率并使氨逃逸最小化,系統(tǒng)關(guān)鍵設(shè)備的設(shè)計(jì)必須考慮實(shí)際運(yùn)行條件,這就要求把催化劑技術(shù)、工藝和工程設(shè)計(jì)幾個(gè)方面緊密結(jié)合起來。催化劑的設(shè)計(jì)必須考慮煙氣特點(diǎn)和運(yùn)行參數(shù)范圍,但是確保催化劑實(shí)現(xiàn)最佳催化效果的先決條件是正確設(shè)計(jì)關(guān)鍵設(shè)備,如:SCR反應(yīng)器、煙道內(nèi)部構(gòu)件和噴氨系統(tǒng),確保煙氣在催化劑層均勻流動(dòng)以及氨和煙氣的均質(zhì)混合。采用計(jì)算流體力學(xué)(CFD)和實(shí)體模型對(duì)SCR脫硝裝置進(jìn)行流場(chǎng)模擬有助于達(dá)到這一目的。1催化劑的結(jié)構(gòu)及用量SCR脫硝工藝的核心是催化劑,噴入的氨與煙氣中的NOx在催化劑表面發(fā)生反應(yīng)形成氮?dú)夂退魵?。通常采用的催化劑均以多孔二氧化鈦?zhàn)鳛檩d體,起催化作用的活性成分五氧化二釩和三氧化鎢分布在其表面。為了提供大的煙氣接觸面積并減小壓降,制成的催化劑塊具有很多平行通道(一般為波紋或擠壓蜂窩式催化劑或板式催化劑)。每種催化劑都有不同型號(hào),其通道尺寸(通常叫節(jié)距)、壁厚和化學(xué)成分不同。受煙氣中灰量的影響,燃煤鍋爐脫硝系統(tǒng)一般采用大通道、小壁厚(0.8mm)的催化劑。SCR脫硝系統(tǒng)的催化劑設(shè)計(jì)需要考慮以下因素:(1)所要求的脫硝效率;(2)反應(yīng)器出口煙氣中未反應(yīng)氨氣(氨逃逸)的最大容許量;(3)為避免后續(xù)設(shè)備不受硫酸氨影響,系統(tǒng)可接受的最大SO2、SO3氧化率;(4)催化劑理想壽命和基于煙氣中灰量及其成分的催化劑預(yù)期失活速率。在燃煤鍋爐高含灰煙氣SCR系統(tǒng)中,催化劑隨著活性的損失漸漸老化。催化劑使用壽命的確定和催化劑的裝填設(shè)計(jì)必須考慮其運(yùn)行環(huán)境。影響催化劑使用壽命的因素如下:(1)飛灰成分對(duì)催化劑活性位的影響,通常指催化劑中毒;(2)非常細(xì)小的飛灰顆粒在催化劑表面沉積,會(huì)堵塞進(jìn)入催化劑活性位的通道或減少其活性表面積;(3)催化劑孔中的硫酸氫氨冷凝液會(huì)減小催化劑活性表面積;(4)催化劑孔的熱降解(燒結(jié))會(huì)減小催化劑活性表面積;(5)催化劑通道堵塞減少了所裝載催化劑的有效體積;(6)若SCR反應(yīng)器中煙氣流動(dòng)不均勻,飛灰中的顆粒會(huì)造成催化劑磨損。1.1灰沉積或物理異常催化劑化學(xué)中毒是指催化劑活性位對(duì)一些成分的化學(xué)吸收導(dǎo)致其活性損失。最需引起重視的是堿金屬氣溶膠,如鈉和鉀。氣溶膠黏附在催化劑表面,會(huì)通過表面擴(kuò)散向活性位轉(zhuǎn)移。中毒機(jī)理是對(duì)Bronsted-酸基位的化學(xué)綁定,這些酸基位同樣會(huì)吸附和激活氨(圖1),進(jìn)而阻礙催化循環(huán)反應(yīng)。由圖1可見,反應(yīng)初始氨被吸附在Bronsted酸基位上(V5+-OH),然后通過與氧化還原位(V=O)的反應(yīng),氨被活化。被激活的氨與氣態(tài)NO或不易被吸附的NO氣體反應(yīng),生成N2和水,同時(shí)釋放V4+-OH。V4+-OH被NO或O2氧化,完成催化反應(yīng)循環(huán)?；页练e或物理中毒是指催化劑孔被氣溶膠或亞微米的灰粒阻塞。氣態(tài)化合物,如煙氣中砷或鉻,在催化劑孔中濃縮也會(huì)阻塞通向催化劑活性位的通道。其它沉積物,如鈣、鎂、鎳、鐵、鋅和鉛的游離氧化物會(huì)與煙氣中的SO2/SO3生成硫酸鹽,使催化劑表面或孔結(jié)構(gòu)中的沉積物變密實(shí),阻塞通向活性位的通道,導(dǎo)致催化劑活性的嚴(yán)重?fù)p失。氧化鈣沉積層變成硫酸鈣沉積層的現(xiàn)象在燃用美國(guó)次煙煤(PRB煤)鍋爐的脫硝中可以觀察到。圖2和圖3是催化劑表面的電子顯微鏡(ESEM)照片,從中可清楚地看到運(yùn)行后的催化劑表面有一層致密無組織的硫酸鈣沉積層,并且明顯可見亞微米飛灰顆粒沉降對(duì)催化劑大孔的堵塞。在煙氣溫度很高且煙氣中含有HF和HCl的條件下運(yùn)行時(shí),可能會(huì)出現(xiàn)催化劑活性物質(zhì)的損失,即釩可能以三氯氧化釩(VOCl3)形式蒸發(fā)。這種情況一般不會(huì)在燃煤鍋爐SCR中出現(xiàn),因?yàn)橥ǔＨ济哄仩t煙氣水蒸氣的存在抑制了釩與氯和氟的反應(yīng)。催化劑結(jié)構(gòu)中會(huì)出現(xiàn)液體或固體的可逆冷凝抑制作用,如由氨與三氧化硫反應(yīng)生成的硫酸氫氨(ABS)。由于SCR反應(yīng)器中的溫度為350℃～400℃,ABS在催化劑中的冷凝現(xiàn)象僅在低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)才可能出現(xiàn)。催化劑容納毒物且保持不受其影響的能力主要取決于催化劑的孔隙性和孔結(jié)構(gòu)。催化劑不僅應(yīng)具有高孔隙率,還應(yīng)含有不同尺寸的孔。1.2燃煤鍋爐脫硝催化劑氣體排放量的影響砷是全世界大多數(shù)煤種中都存在的成分,煤燃燒時(shí)爐膛中砷以氣態(tài)氧化物As2O3的形式釋放出來。在多孔催化劑結(jié)構(gòu)中,As2O3不斷聚積會(huì)堵塞進(jìn)入催化劑活性位的通道。氣態(tài)砷是造成燃煤鍋爐脫硝催化劑失活的一個(gè)主要原因。砷的氣相濃度取決于鍋爐型式和煤的化學(xué)組成,對(duì)于固態(tài)排渣鍋爐來說,通常有95%～99%的砷最終進(jìn)入電除塵器飛灰和排渣中,這一百分比主要取決于飛灰中可與之反應(yīng)的氧化鈣量,因?yàn)樵阱仩t中形成的As2O3會(huì)與飛灰中的CaO反應(yīng)生成Ca3(AsO4)2。在其它鍋爐,如液態(tài)排渣鍋爐(旋風(fēng)鍋爐)和設(shè)置灰循環(huán)的液態(tài)排渣鍋爐,煙氣中所含的砷量會(huì)大大提高。1.3催化劑的孔尺寸分布砷聚積中毒導(dǎo)致的失活作用取決于催化劑的孔結(jié)構(gòu)。托普索公司生產(chǎn)的DNX催化劑(圖4)是經(jīng)過優(yōu)化的具有3種孔結(jié)構(gòu)且具備高孔隙性的高效催化劑,其可有效克服毒物的沉積和聚積。DNX催化劑的微孔和中孔由陶瓷催化劑載體氧化鈦顆粒形成,大孔是在生產(chǎn)催化劑時(shí)控制干燥和煅燒工藝獲得的。催化劑微孔提供催化劑固有活性所必需的高比表面積;中孔的作用是可以容納大量砷和其它毒物組分;大孔的作用是提高NOx和氨這兩種反應(yīng)物向催化劑內(nèi)部擴(kuò)散,從而實(shí)現(xiàn)催化劑的總體催化活性。DNX催化劑孔經(jīng)分布見圖5。圖中壓汞是指壓汞孔隙度測(cè)定方法,即通過填充入孔的汞來確定孔體積。大多數(shù)材料不能被汞濕潤(rùn),必須利用外界壓力使汞進(jìn)入孔中。通過汞的數(shù)量和壓力的函數(shù)可以確定孔尺寸分布。這一方法用于確定中孔和大孔;對(duì)于小孔,則采用N2吸收/解吸方法進(jìn)行測(cè)定。圖6為砷或其它毒物(如氧化鈣)在微孔內(nèi)堵塞孔道的情況。圖6(a)為具有3種孔結(jié)構(gòu)的催化劑,可見在微孔被堵的情況下,大孔和中孔仍然可以作為通道;圖6(b)為只有單一微孔結(jié)構(gòu)的催化劑?？梢钥闯?進(jìn)入催化劑內(nèi)部活性位的通道被堵住。圖7為SCR系統(tǒng)投運(yùn)后砷在催化劑微孔和中孔矩陣中的分布,右圖為ESEM掃描照片中箭頭指示EDS掃描路徑。由圖7可見,在砷均勻分布狀況下仍能確保SCR反應(yīng)物到達(dá)催化劑活性位,避免了由于As2O3聚積而引起的擴(kuò)散限制。也就是說,即使催化劑中已經(jīng)積累了大量的砷,DNX催化劑仍能保持其催化活性。1.4飛灰的礦物組分燃煤電廠煙氣中的飛灰濃度會(huì)高達(dá)40g/m3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài),下同),其主要取決于所燃煤種的灰含量。在高灰SCR脫硝反應(yīng)器中,飛灰會(huì)穿過催化劑對(duì)其產(chǎn)生磨損。因此,選擇催化劑時(shí)很重要的方面是考慮選用合適的節(jié)距和壁厚,反應(yīng)器要配清灰裝置清潔催化劑表面,以確保催化劑不堵塞。飛灰對(duì)單位質(zhì)量催化劑磨損量we計(jì)算公式如下:we=a?∑imi?d0.5p,iIa,i?v3i(1)we=a?∑imi?dp,i0.5Ιa,i?vi3(1)式中mi——飛灰顆粒尺寸間隔i內(nèi)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù);dp,i——平均顆粒直徑;Ia,i——磨損指數(shù)(與礦物組分有關(guān));vi——飛灰顆粒速度。進(jìn)入脫硝反應(yīng)器中飛灰顆粒的大小取決于鍋爐類型與煤種(圖8)。PRB煤燃燒后產(chǎn)生的灰顆粒比煙煤的小得多。圖8中橫坐標(biāo)為對(duì)數(shù)坐標(biāo),兩種灰尺寸分布體現(xiàn)出的系數(shù)約為3。V為飛灰樣品的總體積,v為直徑為dp的飛灰體積。磨損指數(shù)取決于飛灰的礦物組分,與維克斯硬度(測(cè)量材料硬度的一種特定方法)有關(guān)。硅晶石(SiO2)是飛灰的主要成分,但是由于它的晶體結(jié)構(gòu)不同,磨損特性也不同。灰中晶體硅(石英)含量高,磨損指數(shù)也高。飛灰中礦物類型可通過一些方法進(jìn)行確定,如X射線粉末衍射(XRPD)分析或極化顯微鏡方法。圖9為極化顯微鏡方法所顯示的飛灰成分(SiO2的一種晶體類型),所觀察到的石英晶體為白色且邊緣鋒利的顆粒,而無定形硅石玻璃球是黑色、外形更圓一些的顆粒。催化劑磨損量與飛灰顆粒速度的三次方成正比,因此,進(jìn)行反應(yīng)器設(shè)計(jì)時(shí)確保合理的線性氣速和各層催化劑中煙氣流速均勻至關(guān)重要。石英含量高或高灰分宜選擇適中的煙氣流速,例如,SCR反應(yīng)器中飛灰濃度15g/m3、煙氣流速7.5m/s時(shí)對(duì)催化劑的磨損趨勢(shì)與飛灰濃度30g/m3、煙氣流速6m/s時(shí)相同。波紋蜂窩式、擠壓蜂窩式和板式催化劑磨損后的照片見圖10。由圖10可見,無論哪種類型催化劑都可能發(fā)生磨損,即磨損的發(fā)生與催化劑類型無關(guān)。絕大多數(shù)的磨損是由SCR反應(yīng)器中非適宜的煙氣流動(dòng)條件所致,即在高速區(qū)、高灰分負(fù)荷區(qū)和流向明顯偏離垂直方向的區(qū)域易發(fā)生磨損。由于煙氣以層流流過催化劑通道,煙氣中的懸浮顆粒將在其背離通道中心的一面獲得更高的動(dòng)壓,這就為懸浮顆粒向催化劑通道壁面的運(yùn)動(dòng)提供了動(dòng)力,其結(jié)果是整個(gè)催化劑深度內(nèi)都會(huì)發(fā)生磨損。水平煙氣流速大或催化劑入口氣流紊亂造成的催化劑頂部明顯磨損,絕大多數(shù)情況都可歸為催化劑上方的導(dǎo)流板和整流器設(shè)計(jì)不合理。磨損通常與催化劑局部堵塞有關(guān),而潛在的磨損與m·v3有關(guān)(m表示飛灰負(fù)荷,v是線性速度),即便是催化劑的一般堵塞,也會(huì)大大增加其余催化劑發(fā)生潛在磨損的可能。如果α表示已被堵的催化劑分?jǐn)?shù),其余部分的煙氣流速和灰負(fù)荷會(huì)根據(jù)系數(shù)1/(1-α)增長(zhǎng),則磨損的計(jì)算公式變?yōu)?m1?α?v3(1?α)3=m?v3(1?α)4(2)m1-α?v3(1-α)3=m?v3(1-α)4(2)如果催化劑層15%被堵塞,磨損速率就會(huì)加倍。催化劑層的局部堵塞首先會(huì)增加相鄰區(qū)域內(nèi)的煙氣流速和飛灰負(fù)荷。此外,其導(dǎo)致的氣流偏斜會(huì)進(jìn)而增加灰粒與催化劑表面的碰撞角度。由此可知,即使是催化劑堵塞不嚴(yán)重,也能大大增加局部磨損趨勢(shì)。顯然,防止催化劑堵塞至關(guān)重要。在設(shè)計(jì)階段,一定要確保整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)煙氣流速的均勻分布,確保煙氣垂直流動(dòng),并要采用有效的清灰系統(tǒng),以及選擇合適的催化劑節(jié)距。同時(shí),必須考慮從鍋爐中帶出大粒徑灰粒的可能性,要合理設(shè)計(jì)灰斗和煙道,或者插入篩網(wǎng),以便在SCR反應(yīng)器上游將這些顆粒物分離出去。作為安全防護(hù)措施,催化劑模塊應(yīng)該有頂部金屬絲網(wǎng)格柵,而且絲網(wǎng)的節(jié)距要比催化劑節(jié)距小。此外,還需定期清除頂部格柵上沉積的大粒徑灰粒,以免造成氣流不均和降低清灰系統(tǒng)的效率。2聚積、催化劑與活性DNX催化劑已在世界上不同煤種的SCR工程中得到應(yīng)用,實(shí)際運(yùn)行情況均證明催化劑中砷的聚積量對(duì)DNX催化劑的性能影響不明顯。實(shí)驗(yàn)室研究表明,吸附氣相中超過1%(重量)的砷,催化劑活性只降低10%。對(duì)一些使用DNX催化劑的高塵SCR裝置中的砷聚積和失活速率進(jìn)行的監(jiān)測(cè),證實(shí)了DNX催化劑具有抵抗砷中毒特性。丹麥Avedore電廠曾對(duì)砷聚積和催化劑失活情況進(jìn)行過40000h監(jiān)測(cè)。圖11為砷在催化劑測(cè)試條上的聚積曲線,從運(yùn)行開始到10000h這段時(shí)間內(nèi),俄羅斯煤砷含量約15μL/L;10000h～27000h期間,波蘭煤砷含量較低,在氣相砷濃度降低期間,砷從催化劑中釋放了出來;27000h后,鍋爐改燒美國(guó)高硫煤,催化劑中砷量再次提高。圖12為Allegheny能源公司Harrison電廠SCR系統(tǒng)初始運(yùn)行6200h后砷聚積曲線,該廠燃用高硫煙煤,運(yùn)行溫度為350℃。開始運(yùn)行階段,砷的聚積非常快;運(yùn)行3000h后,第1和第3層催化劑的砷含量區(qū)別很明顯;運(yùn)行6200h后,所有催化劑層的砷含量都穩(wěn)定在約6000μL/L濃度水平上,表明砷聚積已停止。對(duì)運(yùn)行6200h后的催化劑活性進(jìn)行了測(cè)試,結(jié)果表明催化劑活性為新催化劑活性的88%,對(duì)應(yīng)的催化劑使用壽命內(nèi)的失活速率小于15%/10000h。從其它一些燃煤鍋爐的脫硝系統(tǒng)也得出了類似結(jié)論(圖13)?？梢?DNX催化劑中的砷聚積量和其活性之間沒有相互關(guān)系。3cfd模型中煙氣的模擬正確合理地設(shè)計(jì)SCR反應(yīng)器、煙氣通道、噴氨和混合系統(tǒng),是實(shí)現(xiàn)催化劑最佳性能的必要前提。在高塵脫硝裝置中,必須采取措施確保催化劑層的理想煙氣條件,以避免催化劑堵塞或磨損。運(yùn)用CFD或?qū)嶓w模型進(jìn)行煙氣流場(chǎng)模擬通常的目的是:(1