地球大氧化事件的時(shí)間、條件及成因

地球大氧化事件的時(shí)間、條件及成因

1大氣圈o2的變化和新地球化學(xué)特征地球氧化事件（goe）也稱為高度氧化，即氧化突變、氧化危機(jī)和氧化。這意味著約24億年前的地球氣圈中的甲烷（ch4）減少，o2的持續(xù)增加。這是地球歷史上一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)(重大時(shí)刻),它標(biāo)志著地球上開始了從未經(jīng)歷過的一系列重要化學(xué)變化,大陸氧化風(fēng)化階段及隨后的海洋化學(xué)變化及多細(xì)胞生物出現(xiàn)。因此,地球大氣圈中O2的變化成為地球化學(xué)和地質(zhì)生物學(xué)近年來的研究熱點(diǎn)。然而,對于地球大氧化事件發(fā)生的時(shí)間、條件及成因模型,至今仍存在爭論。多數(shù)人認(rèn)為大氧化事件發(fā)生的時(shí)間在24億年前左右。Cloud及隨后的Walker,Kasting和Holland認(rèn)為22～19億年大氣圈中O2明顯增加,而后逐漸增加到現(xiàn)代大氣圈O2含量水平;Dimroth和Ohmoto等則認(rèn)為大氣圈中O2含量水平自40億年來近于常數(shù),在現(xiàn)代大氣圈O2含量水平的50%范圍內(nèi)變化。在地球化學(xué)特征上,地球大氧化事件的重要標(biāo)志是C同位素發(fā)生明顯正向漂移(+0.8～+14.8%),應(yīng)是一次全球事件;Godfrey等從南非Camobellrand-Malinani地臺(tái)26.7億年前的蝕變頁巖中提取干酪根進(jìn)行氮同位素測定,發(fā)現(xiàn)δ15N在26.7億年上升約2‰,這表明在海洋表面發(fā)生了只有在游離氧存在時(shí)才能發(fā)生的硝化與去硝化或厭氧氨氧化菌作用,也表明海洋比大氣圈中氧出現(xiàn)至少早2億年;在25億年太古宙與元古宙分界的澳大利亞頁巖的稀土元素組成發(fā)生明顯變化;陳衍景等根據(jù)沉積巖稀土組成認(rèn)為地球環(huán)境在23億年發(fā)生突變。澳大利亞Hamesley盆地頁巖中發(fā)現(xiàn)的生物分子表明地球上氧的光合作用出現(xiàn)在2.7Ga。前寒武紀(jì)Fe建造是地球早期演化歷史的較理想記錄,涂光熾等,裘愉卓等認(rèn)為前寒武紀(jì)Fe建造的稀土地球化學(xué)(特別是Eu的異常變化)特點(diǎn)反映了前寒武紀(jì)大氣圈的氧化-還原變化(詳見下述)。2003年,美國國家航空和宇宙航行局(NASA)天體生物學(xué)研究所(NAI)的天體生物鉆探計(jì)劃(ADP)實(shí)施了太古宙生物圈鉆探計(jì)劃(AB-DP),美國、澳大利亞和日本科學(xué)家參與了該計(jì)劃。該計(jì)劃調(diào)查了西澳大利亞的Pilbara克拉通中35.6～27億年的未風(fēng)化的沉積巖,重點(diǎn)圍繞藍(lán)藻、真核生物,硫酸鹽的還原和其他有機(jī)物出現(xiàn)的時(shí)間和分布,與質(zhì)量無關(guān)的硫同位素分餾(MIF)機(jī)制等取得了一系列重要成果。2009年,Hoashi等在西澳大利亞太古宙3.46Ga富鐵燧石中發(fā)現(xiàn)赤鐵礦包裹體,大小為0.1～0.6μm,有時(shí)達(dá)1μm,他們認(rèn)為大氣圈中游離氧出現(xiàn)在3.46Ga。對西北澳大利亞太古宙條帶狀鐵建造(BIF)中Ni/Fe比值研究表明游離氧出現(xiàn)是2.7Ga。這些成果為研究前寒武紀(jì)地球演化提供了重要資料。本文以我國前寒武紀(jì)條帶狀Fe建造(BIF)稀土元素地球化學(xué)為重點(diǎn),探討地球大氣圈中游離氧的變化。2有機(jī)質(zhì)甲醛氣ch2o對于地球大氧化事件形成存在各種截然不同成因模型。Ohmoto認(rèn)為,大氣圈中游離氧形成主要受光合作用H2O+CO2=CH2O+O2控制,有機(jī)質(zhì)甲醛氣CH2O埋藏在沉積物中時(shí),沉積物中有機(jī)質(zhì)的風(fēng)化將導(dǎo)致大氣圈中O2增加。但是,關(guān)于大氣圈中O2出現(xiàn)、增加發(fā)生在何時(shí)則存在明顯不同模式,2000年以前最有代表性的可概括為圖1。這兩類模型分別從大陸殼演化、頁巖中的黃鐵礦、22億年前某些沖積角礫層中的瀝青鈾礦和黃鐵礦、22億年前古土壤、C同位素δ13Ccarb明顯正向漂移以及元古宙條帶狀鐵礦等方面論證了大氣圈氧演化證據(jù)。2.1大氣圈火山氣的形成環(huán)境及形成機(jī)制Cloud,Walker,Kasting和Holland等認(rèn)為:在距今22億年時(shí)大氣圈缺氧,其p(O2)為10-13,僅為現(xiàn)代大氣圈氧含量(PAL)的0.1%。但在距今22～19億年,大氣圈中O2明顯增加到超過PAL的15%,而后逐漸增加到現(xiàn)代大氣圈O2含量水平,這被稱為C-W-K-H模型(圖1)。(1)大陸殼的演化。大氣圈中O2與大陸殼的演化有關(guān),這是由于與O2有關(guān)的海洋生物生產(chǎn)力受來自大陸的營養(yǎng)物(例如磷酸鹽)通量的控制,而通過巖石風(fēng)化消耗O2的速度依賴于陸殼的大小,陸殼的演化受板塊構(gòu)造及陸殼物質(zhì)在地幔中再循環(huán)控制。C-W-K-H模型認(rèn)為,太古宙時(shí)的陸殼明顯比現(xiàn)代面積小、薄,該模型認(rèn)為板塊構(gòu)造和大陸殼的生長開始于22億年。在古元古代廣泛、穩(wěn)定的淺海臺(tái)地使原始生物生產(chǎn)力增加,來自埋藏有機(jī)質(zhì)形成的O2的增加,伴隨有火山氣對O2的消耗速度的減少,結(jié)果在約20億年時(shí)大氣圈中O2增加。(2)頁巖中的黃鐵礦?，F(xiàn)代海洋是富硫酸鹽的,因?yàn)榱蛩猁}是由火山氣中SO2和H2S及巖石中硫化物氧化形成的?，F(xiàn)代海洋沉積物中的黃鐵礦主要是由細(xì)菌硫酸鹽還原形成的。C-W-K-H模型認(rèn)為,卷入在前生物大氣圈火山氣中的光化學(xué)反應(yīng)可產(chǎn)生濃度達(dá)約1mM的(即現(xiàn)代海洋含量的1/30)。基于約22億年前沉積巖中硫酸鹽和黃鐵礦的δ34S值變化范圍比更年輕沉積巖小(多在0%±5%狹窄范圍),該模型認(rèn)為在約22億年前,不存在還原硫酸鹽的細(xì)菌,海水貧,沉積物中的黃鐵礦是由巖漿H2S形成。(3)22億年前沖積沉積物中的瀝青鈾礦和黃鐵礦。C-W-K-H模型認(rèn)為,產(chǎn)于南非和加拿大22億年前某些沖積角礫層中的瀝青鈾礦和黃鐵礦晶體是碎屑礦物,因?yàn)樗鼈冊谘趸瘲l件下是不穩(wěn)定的,這些碎屑礦物對C-W-K-H模型是很關(guān)鍵的,因?yàn)樵撃Ｐ驼J(rèn)為22億年前大氣圈是還原性的。這些礦物成因的重要證據(jù)來自22億年前形成的WitwatersrandAu-U礦床中的圓形黃鐵礦卵石,它們是在河床中搬運(yùn)過程中被磨圓的。(4)22億年前古土壤。C-W-K-H模型認(rèn)為,古土壤中Fe的丟失或保存可提供大氣圈氧化或還原的證據(jù),因?yàn)楹現(xiàn)e2+的硅酸鹽容易溶解在不含O2的水中,但Fe3+的氫氧化物——針鐵礦在含O2的水中是不溶的。多數(shù)22億年前的古土壤丟失了Fe,但22億年后的古土壤保存了Fe,因此,該模型強(qiáng)調(diào)22～20億年p(O2)明顯增加。(5)C同位素δ13Ccarb明顯正向漂移。碳酸鹽的δ13Ccarb值在39億年以來基本在0‰左右,但在23.3～20.6億年沉積碳酸鹽的δ13Ccarb發(fā)生明顯正向漂移(+0.8‰～+14.8‰)。C-W-K-H模型據(jù)此計(jì)算有機(jī)碳與碳酸鹽碳的相對比forg/fcarb為0.6～1.2,該值的現(xiàn)代值為0.25,因此,在22～20億年期間O2的產(chǎn)率比現(xiàn)代高2～3倍,表明其大氣圈氧的含量在22～20億年期間明顯上升。陳衍景等認(rèn)為這種正向漂移是由于大量有機(jī)質(zhì)(大量石墨礦)堆埋有關(guān)。2.2太古洲大氣圈樣品Dimroth和Kimberiely以及Ohmoto等認(rèn)為大氣圈中O2含量水平自40億年來近于常數(shù),在現(xiàn)代大氣圈O2含量水平的50%范圍內(nèi)變化,稱為D-K-O模型(圖1)。(1)大陸殼演化。該模型雖未將大氣圈O2與陸殼演化相聯(lián)系,但該模型認(rèn)為依據(jù)Pb、Sr、Nd和Hf同位素建立的Amstrong地殼生長模型是正確的,即約45億年時(shí)地殼就達(dá)到現(xiàn)代規(guī)模,其后只是通過地幔發(fā)生再循環(huán),地殼基本不再生長。對澳大利亞太古宙和元古宙頁巖的稀土組成研究表明,在太古宙一元古宙界線Eu異常發(fā)生明顯變化(圖2)。該資料與C-W-K-H和D-K-O模型均不一致。(2)頁巖中的黃鐵礦。D-K-O模型認(rèn)為,根據(jù)34～24億年沉積物(南非、澳大利亞和加拿大)中單個(gè)黃鐵礦顆粒的δ34S值的微小變化,太古宙海洋沉積物中的黃鐵礦晶體是由細(xì)菌硫酸鹽減少而形成的,太古宙海洋的含量高于10mM,這種特點(diǎn)要求太古宙大氣圈具有高p(O2)。(3)22億年前沖積沉積物中的瀝青鈾礦和黃鐵礦。D-K-O模型認(rèn)為,結(jié)構(gòu)證據(jù)表明,22億年前沖積沉積物中這些黃鐵礦卵石實(shí)質(zhì)上被磨圓的頁巖和燧石,而頁巖和燧石在熱液和成巖過程中被黃鐵礦晶體集合體替代。如果這些黃鐵礦和瀝青鈾礦不是碎屑成因,它們不能作為還原性大氣圈的證據(jù)。(4)22億年前古土壤。在D-K-O模型中,Ohmoto研究了古土壤深部剖面中Fe2+/Ti和Fe3+/Ti比值的變化,發(fā)現(xiàn)在22億年前后的古土壤中均保持了在氧化性的大氣圈中形成的土壤的特點(diǎn),在剖面中Fe3+/Ti比值向上增加。Ohmoto根據(jù)實(shí)驗(yàn)資料認(rèn)為,Fe2和Fe3+的丟失是與在<100℃時(shí)的有機(jī)酸或在>100℃時(shí)的熱液流體有關(guān),而不是不含O2的缺氧水。對22億年古土壤的δ18O分析也支持這種認(rèn)識(shí)。(5)C同位素δ13Ccarb明顯正向漂移。D-K-O模型認(rèn)為,約22億年時(shí)的δ13Ccarb明顯正向漂移與埋藏有機(jī)碳(Corg)無關(guān),當(dāng)大陸流向海洋的總碳通量增加時(shí),以及海洋中碳酸鹽沉積速率減少,甚至Corg埋藏速率不變,都會(huì)使forg/fcarb比值增加。發(fā)生在22億年前的低緯度全球冰期造成大陸流向海洋的總碳通量減少和碳酸鹽沉積速率降低。(6)太古宙頁巖中有機(jī)碳含量。D-K-O模型提出,計(jì)算O2產(chǎn)率的直接方法是沉積巖中有機(jī)碳含量。在Kaapvaal克拉通中30～20億年的頁巖中有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為2%,這與顯生宙頁巖相當(dāng),這可能是在整個(gè)地質(zhì)歷史中O2產(chǎn)率不變的最好證據(jù),也表明大氣圈中O2保持不變。上述兩類有關(guān)大氣圈與海洋的氧的產(chǎn)生順序可用三階段表示(圖3)。2.3太古洲abdp和新能源生物地球化學(xué)上述回顧表明,兩類明顯不同的模型使得有關(guān)大氣圈中游離O2產(chǎn)生的時(shí)間、機(jī)理自2000年一直成為地質(zhì)、地球化學(xué)、生物,特別是地質(zhì)微生物和生物地球化學(xué)的研究熱點(diǎn)。研究成果主要發(fā)表在Nature、Science和NatureGeoscience等非常重要的刊物上,可見這些成果備受關(guān)注。2000年以來研究成果的總趨勢是大氣圈中氧的出現(xiàn)時(shí)間比C-W-K-H模型所認(rèn)為的22億年至少提前2～3億年。2003年,美國國家航空和宇宙航行局(NASA)天體生物學(xué)研究所實(shí)施了太古宙生物圈鉆探計(jì)劃(ABDP)。2005年在加拿大卡爾古里召開了地球系統(tǒng)過程會(huì)議,Geobiology在2006年出版了會(huì)議有關(guān)專題的論文專輯《前寒武紀(jì)的氧和生命》。這些論文涉及從野外和實(shí)驗(yàn)室研究到大氣圈的計(jì)算機(jī)模型。這個(gè)時(shí)期的重要進(jìn)展之一是發(fā)現(xiàn)在古老巖石中S同位素的分餾與質(zhì)量無關(guān),稱為S-MIF(mass-independentfractionationofsulfurisotopes),這與多數(shù)過程中同位素的分餾與其質(zhì)量差異有關(guān)明顯不同。據(jù)此,在一缺氧的大氣圈中,光化學(xué)作用可產(chǎn)生S同位素分餾作用(S-MIF)。當(dāng)海水中硫酸鹽濃度>0.2nM時(shí),微生物的分異很明顯。因此,有限的由質(zhì)量差異產(chǎn)生的同位素分餾表明,太古宙海洋中缺乏還原硫微生物,或硫酸鹽含量很低。對S的3個(gè)同位素32S、33S、34S進(jìn)行了S-MIF檢測,結(jié)果與37.7億年前很大程度上是一個(gè)缺氧和弱還原的大氣圈一致。大量證據(jù)表明,大氣圈變得富氧是在24～22億年。是什么因素觸發(fā)了氧的增加?一種觀點(diǎn)認(rèn)為是與同時(shí)的成氧的光合作用有關(guān),它是游離氧的唯一重要來源。然而,生物標(biāo)記表明產(chǎn)生O2的藍(lán)藻的出現(xiàn)和大氣圈中大量O2的出現(xiàn)至少滯后3億年。Claire等用定量的生物地球化學(xué)模型對地球大氣圈轉(zhuǎn)變?yōu)楦籓2做了模擬,O2的上升發(fā)生在24～22億年,該模型中涉及到甲烷CH4的破壞及隨后的雪球地球。在24.5～23.2億年,由于富O2大氣圈的產(chǎn)生,S-MIF標(biāo)志消失,但Zahnle等否定了這種認(rèn)識(shí),他們認(rèn)為,當(dāng)氧含量很低時(shí),S-MIF的產(chǎn)生依賴于一個(gè)有足夠還原氣體的大氣圈,可使火山SO2還原成元素S顆粒,這些不溶的顆粒散落在大氣圈外并保留了S-MIF標(biāo)記。當(dāng)大氣圈中甲烷的含量從幾百μg/g降低到10μg/g左右時(shí),S-MIF標(biāo)記消失。這與24億年左右時(shí)在低緯度發(fā)生的雪球地球一致。甚至在大氣圈中O2上升到可檢測水平之前,海洋中硫酸鹽的升高可扼制甲烷的生物產(chǎn)生的通量,造成甲烷降低。只有在甲烷破壞之后,O2才能在大氣圈中大量聚集。在西澳大利亞MountMcRae太古宙頁巖實(shí)施的太古宙生物圈鉆探計(jì)劃(ABDP)中,Anbar等用高分辨化學(xué)地層學(xué)揭示了Mo、Re的明顯富集段。Mo和Re是對氧化還原很靈敏的過渡族金屬,它們在河流和海洋中是非活性的,呈。地殼中含Mo的硫化物的風(fēng)化導(dǎo)致了Mo在海洋中的富集,成為海洋中最豐富的過渡族元素,濃度可達(dá)105nM。Mo與H2S反應(yīng)形成后與有機(jī)碳一起從溶液中析出。比較而言,在缺氧的地球上的風(fēng)化過程中,Mo應(yīng)大部分保留在未風(fēng)化地殼的硫化物礦物中。Anbar對MountMcRae太古宙頁巖的分析表明,在鉆孔剖面中S1段下面Mo含量<5μg/g,與地殼平均值相當(dāng),是太古宙含碳酸鹽的頁巖的典型值,從S1段向上在143m處,達(dá)到峰值40μg/g,而后降低到<10μg/g。Mo的含量變化與總有機(jī)碳TOC和Re的富集相關(guān),也與S和碳酸鹽含量變化一致,但U變化較小。用Re/Mo地質(zhì)年代學(xué)可檢驗(yàn)金屬是否受再活化的影響,如果在沉積后Re和Mo有加入或丟失,將造成等時(shí)線的分散。對剖面中Mo含量明顯變化段的Re/Os同位素分析構(gòu)成等時(shí)線年齡為(2501.0±8.2)Ma,該等時(shí)線特點(diǎn)即反映了Mo的富集是原始沉積的,也表明這種富集發(fā)生在太古宙與元古宙分界處,至少比大氧化事件開始時(shí)間早50Ma。此外,Mo的增加與有機(jī)碳TOC總含量呈正相關(guān)是自生沉積的有力證據(jù)(圖4),該圖中顯示兩組正相關(guān),一組為剖面的Mo明顯富集段143～153m,另一組為Mo降低但仍高于地殼值的125～143m段。在南非GhaapGroup也發(fā)現(xiàn)自生沉積的Mo和Re增加出現(xiàn)在26.4～25億年。S同位素也顯示類似特點(diǎn)。理論模型表明在富氧大氣圈形成前可產(chǎn)生氧化條件。據(jù)此,Anbar等認(rèn)為,25億年前開始的氧化作用可能是很廣泛的,在太古宙MountMcRae頁巖中的微量(whiff)氧預(yù)示了全球性的不可逆的向一富氧的世界轉(zhuǎn)變,這種轉(zhuǎn)變是逐漸的而不是突變。3前寒武紀(jì)條網(wǎng)狀鐵建造bif前寒武紀(jì)年表中23～25億年是成鐵紀(jì)(Siderian),20.5～23億年為層侵紀(jì)(Rhyacian)。前寒武紀(jì)條帶狀鐵建造BIF最早形成于38億年前,25億年達(dá)到高峰,18億年結(jié)束。BIF是典型的無碎屑狀巖屑化學(xué)沉積物,它是前寒武紀(jì)地球環(huán)境演化的重要地質(zhì)載體,保存了前寒武紀(jì)海洋元素豐度,可使我們深入了解早期微生物生命及它們對地球早期演化的影響。3.1u3000結(jié)論上述C-W-K-H模型認(rèn)識(shí)也來自澳大利亞Hamersly盆地中的形成于約19億年的Brockman蘇必利爾條型帶狀Fe建造(BIF),這種條帶狀Fe建造形成于穩(wěn)定臺(tái)地的淺水盆地,火成活動(dòng)不存在或很弱;另一方面,當(dāng)來自深海的富Fe2+氫氧化物被帶到淺水盆地與光合作用形成的O2反應(yīng),Fe2+從深海的搬運(yùn)需要全球缺氧,深海中的Fe2+可由陸地巖石的風(fēng)化補(bǔ)充,這需要一個(gè)缺氧的大氣圈。蘇必利爾型條帶狀Fe建造的稀土和Nd同位素研究表明,含F(xiàn)e2+溶液來自洋中脊熱液,這種熱液可遠(yuǎn)距離搬運(yùn)到在大陸邊緣發(fā)育的淺水盆地,這種模型也需要一個(gè)全球性的缺氧海洋。D-K-O模型認(rèn)為,蘇必利爾條型帶狀Fe建造(BIF)的形成環(huán)境和成礦過程與現(xiàn)代紅海相似,是在由加厚的大陸地殼裂解所產(chǎn)生的盆地中形成,缺氧、富Fe2+和硅的熱液流體在盆地中卸載并聚集成鹵水池。因此,只是在盆地底部,而不是整個(gè)海洋是缺氧的,盆地的表面水可能是富氧的(圖2)。在西澳大利亞太古宙Pilbara克拉通3.46Ga富鐵燧石(低品位的阿爾戈馬型條帶狀鐵建造)中實(shí)施的ABDP中,Hoashi等發(fā)現(xiàn)赤鐵礦包裹體和與其組合的礦物,直徑約0.1～0.6μm,有的達(dá)1μm,它們僅為Hamersley條帶狀鐵建中典型赤鐵礦的1/10。掃描電鏡分析表明這些赤鐵礦顆粒是由單個(gè)赤鐵礦晶體組成,不是納米級赤鐵礦集合體。他們認(rèn)為這些赤鐵礦是從局部釋放的富Fe流體的熱液流體,在>200m深非常接近熱液噴口處高于60℃的條件下,當(dāng)這種流體迅速與上覆的含氧海水混合時(shí),赤鐵礦可沉淀:4Fe2+(熱液)+O2(海水)+4H2O→2Fe2O3+8H+。這表明有顯著量的分子氧存在,即赤鐵礦是在34.6億年前富氧的海洋中形成,其時(shí)間要比傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)早7億年。3.2太古洲海水中ni/fe的變化大氣圈中甲烷含量的降低觸發(fā)了大氣圈中氧的增加,即大氧化事件。陸源硫化物的氧化作用、海洋硫酸鹽增加以及超過產(chǎn)甲烷菌的還原硫酸鹽微生物的生態(tài)成功(ecologicalsuccess)是引起甲烷破壞的可能原因,但這種解釋與巖石記錄不一致。Kanhauser等分析了西澳大利亞27億年前的BIF中的Ni含量,通過Ni在模擬的前寒武紀(jì)海水和不同的Fe氫氧化物的分配系數(shù)確定(圖5),獲得了整個(gè)太古宙海水中Ni濃度約為400nM,Ni/Fe約為4.5×10-4,25億年前強(qiáng)烈降低到200nM以下,Ni/Fe分子比明顯減少,Ni/Fe<2.2×10-4,在5.5億年前Ni達(dá)到現(xiàn)代水平(約為9nM)(圖6)。Kanhauser等認(rèn)為,Ni是產(chǎn)生甲烷菌的眾多酶中重要的輔酶,Ni的降低抑制了古海洋中產(chǎn)甲烷菌的活性,破壞了生物成因甲烷的供給,甲烷發(fā)生災(zāi)變性的降低,觸發(fā)大氣圈中的氧增加。海洋中Ni/Fe比值隨時(shí)代的變化可分為兩個(gè)階段。第一階段:38～37億年,海水中Ni濃度約為400nM,Ni/Fe約為4.5×10-4,經(jīng)約2億年過渡到第二階段:25億年前降到200nM以下,Ni/Fe<2.2×10-4(圖7)。Ni的降低是由于地幔演化,上地幔的冷卻使富Ni的超鎂鐵巖漿(如科馬提巖)的噴發(fā)量降低,造成進(jìn)入海洋中的Ni降低。根據(jù)超鎂鐵巖漿MgO含量計(jì)算的溫度顯示,太古宙火山噴發(fā)溫度>1500℃,20億年時(shí)為1300～1400℃±,現(xiàn)代為1300℃±(T=1000+20w(MgO)/%)(圖6)。3.3稀土元素地球化學(xué)條帶狀鐵建造BIF在我國占重要地位,10個(gè)超大型Fe礦中BIF型占6個(gè)。我國BIF型Fe礦可分為兩個(gè)亞類:(1)阿爾戈馬型,與海相火山作用密切,主要分布在鞍本、冀東—密云、五臺(tái)—恒山及魯西等地區(qū),形成于太古宙,主要是新太古代;(2)蘇必利爾型,與沉積作用有關(guān),主要分布在山西呂梁和山東濟(jì)寧地區(qū),形成于元古宙。涂光熾院士①根據(jù)我國條帶狀鐵建造BIF常常富稀土的特點(diǎn)提出了稀土鐵建造,其稀土含量可達(dá)(0.n～n)%或更高。我國和國外太古宙BIF的稀土含量一般僅為數(shù)十μg/g(9.9～78μg/g),但元古宙鐵建造稀土含量增加,使稀土鐵建造主要集中在元古宙。我國以白云鄂博Fe-Nb-REE礦床為代表,國外以澳大利亞OlympicDamCu-Au-U-RE-Fe礦床為代表。太古宙鐵建造貧稀土與元古宙富稀土形成鮮明對照。由于前寒武紀(jì)條帶狀鐵建造是典型的無碎屑狀巖屑化學(xué)沉積物,它的稀土元素組成反映了當(dāng)時(shí)海水的地球化學(xué),進(jìn)而推測大氣圈氧化狀態(tài)(Ce、Eu異常)。因此,系統(tǒng)研究太古宙及其后不同時(shí)代條帶狀鐵建造稀土元素REE的特殊地球化學(xué)特點(diǎn),沉積鐵建造中稀土元素地球化學(xué),特別是對氧化-還原敏感的Eu和Ce的異常變化,對探討地球早期大氧化事件及大氣圈在地質(zhì)歷史中氧的含量變化有重要意義。我們曾經(jīng)較系統(tǒng)地研究了我國太古宙和元古宙BIF及不同類型沉積型稀土鐵建造的稀土元素地球化學(xué),這些稀土鐵建造可劃分為3種類型:(1)以碳酸鹽巖為圍巖的。如白云鄂博、云南逸納廠、福建松政,它們典型成礦元素組合為Fe-REE-Nb,逸納廠還富Cu,松政富P;(2)產(chǎn)于變質(zhì)和混合巖化鈉質(zhì)火山巖和火山沉積巖,如遼寧生鐵嶺,翁泉溝(富B);(3)產(chǎn)于未變質(zhì)碎屑巖的。如吉林臨江式鐵礦,主要為鮞狀赤鐵礦、菱鐵礦及菱錳礦。稀土元素主要呈吸附態(tài)在鐵、錳礦物上,形成時(shí)代為新元古代。我國稀土鐵建造的成礦或礦化主要發(fā)生在元古宙,在太古宙及顯生宙還未發(fā)現(xiàn)。稀土元素主要以稀土獨(dú)立礦物如氟碳酸鹽、磷酸鹽及吸附態(tài)存在。將上述太古宙BIF和元古宙稀土鐵建造及稀土礦床的稀土地球化學(xué)進(jìn)行系統(tǒng)對比,發(fā)現(xiàn)Eu異常與BIF及稀土鐵建造時(shí)代密切相關(guān)(表1)。太古宙鞍山式BIF型鐵礦(鞍山、冀東)的稀土總含量低,∑REE為5.5～61.8μg/g,重稀土相對富集,(La/Yb)N為2.5～11.4,Eu呈明顯正異常,Eu/Eu*為1.34～2.78(圖8a);在西澳大利亞太古宙富鐵燧石中也顯示明顯Eu正異常;古元古代(>19億年),出現(xiàn)稀土鐵建造,稀土總含量達(dá)1000μg/g,如云南迤納廠稀土鐵建造,吉林大栗子鐵礦稀土總含量也達(dá)170μg/g,Eu仍顯示正異常,Eu/Eu*為1.49～2.85,輕稀土富集,(La/Yb)N為12.2～22.4;古、中元古代(17～19億年左右)的遼寧生鐵嶺和河北宣龍式龐家堡鐵礦,Eu無虧損,Eu/Eu*為0.98～1.08;時(shí)代較新的中元古代稀土鐵建造(14～15億年),如白云鄂博、松政,稀土總含量強(qiáng)烈增加,達(dá)2800～74483μμg/g,Eu出現(xiàn)虧損,呈負(fù)異常,Eu/Eu*為0.56～0.86(多數(shù)為0.80±),輕稀土強(qiáng)烈富集,(La/Yb)N為50～184(圖8b);新元古代臨江式稀土鐵建造仍保持了中元古代稀土鐵建造的特點(diǎn);到晚古生代,如泥盆紀(jì)寧鄉(xiāng)式鐵礦,Eu虧損明顯,Eu/Eu*為0.71～0.76,稀土總含量降低(圖8a)。由上可見,不同時(shí)代條帶狀鐵礦的稀土組成,特別是變價(jià)元素Eu異常從太古宙—古元古代—中元古代—新元古代—顯生宙呈系統(tǒng)變化,從太古宙正異常,到中、新元古代到顯生宙呈逐漸增強(qiáng)的負(fù)異常,這種特點(diǎn)揭示了大氣圈從缺氧向富氧的變化。Eu是變價(jià)元素,有Eu2+和Eu3+。在大氣圈以CO2為主時(shí),海水呈明顯酸性,pH值4～5,Eh值為負(fù)值,而Eu2+→Eu3+的氧化電位為0.43V,在這種條件下Eu主要呈Eu2+,與其他呈三價(jià)的稀土元素性質(zhì)不同,很容易在富Ca2+、Mg2+的太古宙BIF中形成相對富集而呈正異常。Ce也有兩種價(jià)態(tài)Ce3+和Ce4+,Ce4+是難溶的,而Ce3+→Ce4+需要高氧化電位(在酸性介質(zhì)中為1.3～1.7V,堿性介質(zhì)內(nèi)為0.3V),因此,在上述條件下Ce很難被氧化成Ce4+而形成Ce負(fù)異常。這些特點(diǎn)表明,太古宙—元古宙界線可能是大氣圈氧化-還原的重要轉(zhuǎn)變期。3.4鈾礦物u、thU礦床中U、Th關(guān)系的變化也提供了大氣圈氧化-還原特點(diǎn)演化的資料。20億年前形成的鈾礦床,U礦物含大量Th,但20億年后形成的鈾礦物基本不含Th,U、Th由共生演變?yōu)閁、Th分離。這種轉(zhuǎn)變是由于氧化還原條件的變化,U有U4+、U6+,但Th僅有Th4+,Th4+與U4+地球化學(xué)特點(diǎn)相似,因此在還原環(huán)境中不發(fā)生分異,但在富氧條件下,U呈U6+,U6+及其絡(luò)合物是高度溶解的,U、Th發(fā)生分離。3.5氧與“10-t”然而,地質(zhì)歷史中大氣圈氧含量的變化不是“一帆風(fēng)順”的。1.75～2.75億年時(shí),全球氧含量很低,只有10%～11%(今天的一半),導(dǎo)致了二疊紀(jì)到三疊紀(jì)物種大滅絕。白堊紀(jì)出