脈沖電絮凝對鋁陽極鈍化的消除

脈沖電絮凝對鋁陽極鈍化的消除

0電絮凝極化方式隨著旅游業(yè)的快速發(fā)展，餐廢水已經成為城市污水的重要組成部分，充分處理餐廢水已成為環(huán)境保護的一項緊迫任務。通過電葉凝法對餐廢水進行處理，將十二烷基的鋁離子充分溶解在溶液中，形成一個小的沉淀顆粒。其吸附能力和活性比用化學方法相比較高，即添加鋁鹽沉淀的方法更高，不受環(huán)境、水溫和生物雜質的影響。電葉凝法對廢水的處理具有適應性強、設備簡單、操作方便等優(yōu)點。雖然它是環(huán)境友好的水處理技術，引起了許多研究人員的注意，但電葉凝法的運營成本高、運載成本高、總成本低50%以上。因此，如何改進電葉凝的極化方法，進一步減少電葉凝過程中的能量消耗和材料消耗，是推廣應用該技術的中心主題。本文研究了用脈沖電解方式解決這一問題的可行性.以期望解決電絮凝方法中陽極易鈍化的問題,得到脈沖電絮凝處理餐飲廢水的優(yōu)化特征值.1實驗部分1.1脈沖電絮凝需要考慮脈沖電極內的電化學特性采用脈沖電源電解所進行的電絮凝過程叫做脈沖電絮凝.典型的脈沖電源提供的方波電流如圖1所示.方波脈沖有3個獨立參數:ton,toff和Sp.其中ton是導通時間,在此期間內進行電絮凝;toff是關斷時間,在此期間停止電絮凝;Sp為脈沖峰值電流密度.整個脈沖周期T=ton+toff,其中導通時間占整個周期的比例稱為占空比θ,用下式表示:θ=tonΤ=tonton+toff(1)θ=tonT=tonton+toff(1)在進行脈沖電絮凝時通過電解槽的平均電流密度Sm與脈沖峰值電流密度Sp及占空比θ的關系為:Sm=Sp?θ(2)Sm=Sp?θ(2)從理論上講,在電極上施加一定的電位后,鋁陽極上可發(fā)生3種反應:①是鋁陽極的溶解如(3)式;②是氧的逸出如(4)式;③是有機物直接氧化分解.因為鋁對有機物電催化活性不高,實際體系中以前兩個反應為主,第3種反應可忽略.陽極溶解的Al3+在水中很易水解生成Al(OH)3膠體如(5)式,陰極上則發(fā)生了析氫反應如(6)式.Al→Al3++3e(3)2H2O→4H++O2↑+4e(4)Al3++3H2O→Al(OH)3+3H+(5)2H2O+2e→H2↑+2OH-(6)溶液中的離子在電場的作用下發(fā)生電遷移.其中Al3+,H+向陰極移動,OH-向陽極移動.但在電極附近的傳質形式主要是擴散傳質,當Al3+來不及擴散到溶液本體中時,就會形成濃差極化,在電極表面轉化成致密的Al2O3膜使電極鈍化,阻止電極反應的進一步進行.如果采用上述的脈沖電絮凝方式,則在toff時間內,陽極上的鋁離子就會繼續(xù)擴散到溶液中,已形成的Al2O3膜也會在電極附近的過剩H+作用下溶解,從而避免或延緩電極鈍化.同時脈沖電絮凝方式也可以降低陽極極板表面與溶液本體的Al3+的濃度差,從而降低濃差極化.特別是采用周期反向脈沖電絮凝法時更是如此.在本實驗中正負極都采用鋁板電極,在反向脈沖導通時還原原來陽極表面的Al2O3膜,從而可能完全消除鋁極板的鈍化作用.1.2脈沖電源及儀器自制的嵌入式有機玻璃電解槽(可平行嵌入多片矩形極板,體積為400mL);純鋁板電極(50mm×110mm×2mm的矩形,有效絮凝面積為55cm2,極板最小間距5mm);JW-2型穩(wěn)壓恒流電源與自制脈沖開關串聯(lián)組合而成脈沖電源(占空比可調范圍為0～1,頻率可調范圍為0～255Hz).DDS-11C型電導儀(上海雷磁儀器廠);UV9100紫外分光光度計(北京瑞利分析儀器公司);微波爐和消解罐;EG&GM273電化學系統(tǒng)(普林斯頓應用研究所研制).處理的餐飲廢水為自配的模擬水樣(含食用油、洗滌劑和硫酸鈉).1.3餐飲廢水電導率的測定由于餐飲廢水量少源多水質變化大,因此實驗水樣為自配的含食用油1800mg/L和洗滌劑1000mg/L的模擬廢水,同時在水樣中加硫酸鈉調節(jié)廢水的電導率為20mS/m(文獻公布的餐飲廢水電導率為20～70mS/m).CODCr的測定方法是GB11914-89中的重鉻酸鉀法;油的檢測方法是用石油醚萃取廢水中油后在231nm下用分光光度計測定石油醚中的油含量.實驗時將廢水樣置于電解池中,改變脈沖頻率、峰值電流密度、占空比等參數進行電絮凝,靜置被處理的水樣30min,取上層清液測定CODCr和油的含量.比較脈沖和直流兩種方式下的處理效果和耗能.鋁電極的極化曲線采用動電位掃描測量.電絮凝實驗所用電解池與電路如圖2所示.2結果與討論2.1脈沖電解對鋁電極的活化作用在三電極體系中,采用1cm2的鋁作為工作電極,鉑絲作為對電極,飽和甘汞電極為參比電極,在0.5mol/L的Na2SO4溶液中進行動電位掃描,掃描速率為5mV/s,所得極化曲線如圖3和圖4.在陽極極化曲線上可明顯看見鋁電極的鈍化.陽極掃描停止后緊接著測量其開路電位,發(fā)現電位最后穩(wěn)定在0.30V.同樣在陰極掃描停止后緊接著測量開路電位,發(fā)現電位最后穩(wěn)定在-0.33V,見圖5.兩次鋁極板的開路電位負移0.63V,說明將電極反向通電確實可以活化鋁陽極.為了進一步確定脈沖電解對鋁陽極的活化作用,引入了鋁陽極電解電流半衰期t1/2的概念,其定義為在一定的條件下陽極溶解電流從起始值衰減到一半的時間.t1/2越長表明電極活性越好.脈沖電解通電時間為有效工作時間,即t·θ.表1是鋁電極在相同實驗條件下脈沖與直流兩種電解方式的比較實驗結果.由表1可知采用脈沖方式能有效延長鋁陽極的活化工作時間,減緩其鈍化.除極化較小的2V槽電壓外,其余均能延長活化時間約30%左右.2.2脈沖電絮凝和直流電絮凝的比較脈沖電絮凝可消除鋁陽極的鈍化,人們進一步關心其能否達到直流電絮凝的污染物去除率.為此,以餐飲廢水的兩個主要污染物指標CODCr和油的濃度進行了兩者處理效果的對比實驗.兩種方式下電絮凝工作時間均為3min,脈沖電絮凝的峰值電流密度與直流電絮凝的電流密度分別為2.27,4.55,6.8,9.1,11.4A/m2,其CODCr的去除率(%)和油的去除率實驗結果見圖6和圖7.比較兩圖的實驗數據可見,脈沖電絮凝和直流電絮凝處理效果基本上是相同的.但脈沖電絮凝在工作期間處理效果穩(wěn)定而直流脈沖卻隨著時間的延長處理效果在下降.脈沖電絮凝法的處理效果并未充分表現出優(yōu)越性主要是由于實驗中處理是間斷的,每次工作僅為3min,直流電解時的鋁陽極鈍化現象未完全顯露出來.2.3u2004水電解能耗計算根據電極過程動力學,單元電解電壓可由下式計算:U0=Ed+ηc+ηa+dκ?S(7)U0=Ed+ηc+ηa+dκ?S(7)其中:U0/V為單元電解電壓;Ed/V為可逆反電動勢;κ/S·m-1為廢水電導率;d/m為相鄰兩電極板間距離;S/A·m-2為電流密度;ηa/V為陽極過電位;ηc/V為陰極過電位.電絮凝時陽極反應主要為極板失去電子生成Al3+,其過電位主要是覆蓋在陽極上的氧化膜引起的電阻過電位,可用下式表示ηa=σaκa?S(8)ηa=σaκa?S(8)其中:σa/m為陽極氧化膜的厚度;κa/S·m-1為陽極氧化膜的平均電導率;陰極過電位ηc可用Tafel公式計算:ηc=a+blnS(9)ηc=a+blnS(9)由(7)～(9)式可得:U0=Ed+(σaκa+dκ)?S+a+blnS(10)U0=Ed+(σaκa+dκ)?S+a+blnS(10)則每噸水的電解能耗W/kW·h為:W=3600Ι0U01000Q(11)W=3600I0U01000Q(11)式中Q/m3為處理水量;I0為單元電解電流.用(10)式代入(11)式得:W=3.6Ι0[Ed+(σaκa+dκ)?S+a+blnS]Q(12)W=3.6I0[Ed+(σaκa+dκ)?S+a+blnS]Q(12)由(12)式可知在電流密度、極距、廢水處理量等相同的條件下,σa越小耗能也將越小.由于脈沖電解方式有助于電極氧化膜消除,即減少σa,因此脈沖電絮凝可減小能量消耗.實驗發(fā)現在鋁電極沒有發(fā)生鈍化的狀態(tài)下工作時,脈沖和直流兩者的效果基本一樣,但在大電流下長時間工作時,脈沖電絮凝則明顯發(fā)揮了節(jié)能的效果.在直流和脈沖電絮凝方法處理廢水的效果對比實驗中,11.4A/m2直流電絮凝時油和CODCr的去除率分別是92%,89%,能耗是48.5mJ,而在相同的處理效果下脈沖電絮凝的能耗是33.95mJ,與直流電絮凝相比能耗減少30%.2.4脈沖電解參數的確定在不改變電流峰值和頻率的情況下改變占空比得到的實驗結果見圖8,在固定占空比和峰值電流的條件下改變脈沖電解的頻率f得到的實驗結果見圖9.從兩圖看出隨著占空比的增大油的去除率不斷增加,而CODCr的去除率與占空比無關.隨著頻率的增加,CODCr的去除率增加,而油的去除率則是先增加后減小.通過以上實驗,綜合考慮CODCr與油的去除率和能耗,確定脈沖電解的較優(yōu)參數為:峰值電流密度6.8A/m2,脈沖頻率0.15Hz,占空比0.7.2.5電導率對cocdr去除率的影響影響脈沖方式下的電絮凝效果的因素很多,其中電解槽結構因素(極距等)和水質因素(電導率、pH值,污染物組成)是主要因素.廢水的電導率對廢水CODCr的去除率影響不大,但電解槽的槽壓隨著電導率的減少而增加,能耗增大;在其他條件不變時,隨著極距的增加,廢水CODCr的去除率下降,同時槽壓增加,能耗增大;而pH值的影響則較為復雜,從防止鈍化的角度講,pH值偏低有利,但從絮凝效果的角度看,pH值偏高有利.正是這兩種相互矛盾的影響關系,導致有人認為pH值對餐飲