第九章 醇酚醚(一)

醇、酚、醚都是烴的含氧衍生物。C、O以單鍵相連(C—O).R取代1HROH醇醇羥基ArOHAr取代1H酚酚羥基HOHR R

OR或Ar取代2H醚醚鍵

第九章

醇、酚、醚(Alcohols,，Phenols，ether)一、醇的分類和命名二、醇的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)三、醇的制備四、重要的醇第一節(jié)醇1.分類（3種分類方法）2根據(jù)羥基所連碳原子類型

通常醇分子中的一個(gè)C原子只連一個(gè)-OH，如同一個(gè)C連兩個(gè)以上–OH時(shí)，則易失水形成羰基(—CO—)。——C——————>——C——OHOH-H2OO偕二醇(gem-diol)

當(dāng)-OH直接連在不飽和碳上時(shí)，分子往往不穩(wěn)定，易發(fā)生異構(gòu)化，生成較穩(wěn)定的醛或酮。CH2=CH—OH CH3——CHO2.命名1）普通命名法

將相應(yīng)烷烴名稱前的“烷”改為“醇”22）系統(tǒng)命名法A、羥基作母體：選取包含羥基在內(nèi)的最長(zhǎng)的碳鏈作主鏈。最低系列原則首先保證羥基位置最小。2-氯甲基-1-丁醇OHCH3-CH2-CH2-CH-CH2-CH3 CH2OH2-乙基-1-戊醇CH3-CH=CH-CH-CH2CH2CH2CH3

CH-OH

CH2-

對(duì)于不飽和醇，選擇既含-OH又含重鍵

的最長(zhǎng)碳鏈作主鏈，編號(hào)使-OH的位次最低.4-己烯-2-醇3-丁基-1-苯基-

多元醇的命名：“某二醇、某三醇”等。-OH數(shù)目與主鏈碳原子數(shù)相同時(shí)，可不標(biāo)出羥基位次。CH2—CH2—CH2OH

OHOHOH1,3-丙二醇(1,3-propanediol)順-1,2-環(huán)戊二醇QUESTION：用系統(tǒng)命名法命名下列化合物. OH-CH2—C— CH3CH3HOHO1,2-二苯基-2-丙醇7-甲基-4-環(huán)庚烯-1,2-二醇1247B、羥基作取代基：

當(dāng)其它基團(tuán)優(yōu)先于羥基作化合物類名時(shí)。3-羥基-4-氯甲酸143pm二、醇的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

（一）結(jié)構(gòu)——氧原子外層電子采用sp3雜化:

2px2py2pz2s雜化sp3雜化軌道OHH104.5oOHCH3108.9o醇的結(jié)構(gòu)甲醇的比例模型乙醇的球棒模型OCHHHHHHHH甲醇的結(jié)構(gòu)與優(yōu)勢(shì)構(gòu)象乙醇的結(jié)構(gòu)由于O的電負(fù)性比C大，故在醇分子中，O上電子密度較高，而與羥基相連的C上(a-C)電子密度較低，極性的C——>O鍵對(duì)醇的性質(zhì)有較大的影響。醇的分子間氫鍵（二）醇的物理性質(zhì)1.沸點(diǎn)：醇的沸點(diǎn)比相應(yīng)的烴高得多。如：

CH3-OH分子量:

32，bp:65℃CH3-CH3

30，bp:-88.6℃CH3CH2OH 46，bp:78℃CH3CH2CH3 44，bp:-42.1℃ROHHORROHHOR

因?yàn)榇寂c水一樣，為極性分子，且分子間可以通過氫鍵締合起來(lái)。要使液體氣化形成單個(gè)氣體分子，除要克服液體分子間的范氏力以外，還需要破壞氫鍵，致使醇的沸點(diǎn)比分子量相當(dāng)?shù)臒N高得多，并隨碳數(shù)增加沸點(diǎn)增高。碳鏈支鏈增加，沸點(diǎn)降低。醇與水之間形成的氫鍵2.溶解度低級(jí)醇溶于水，甲醇、乙醇、丙醇與水混溶C4以上則隨著碳鏈的增長(zhǎng)溶解度減小。因?yàn)闊N基增大，其遮蔽作用增大，阻礙了醇羥基與水形成氫鍵分子中羥基越多，在水中的溶解度越大，沸點(diǎn)越高。如乙二醇（bp=197℃）、丙三醇（bp=290℃）可與水混溶。

3.醇合物醇與水的另一相似之處：能形成象水合物那樣的醇合物，稱為結(jié)晶醇。如：

MgCl2·

6CH3OH CaCl2·4CH3OHQUESTION：氯化鈣能用作干燥劑，是因?yàn)樗芘c水形成CaCl2·6H2O。能否用氯化鈣來(lái)干燥醇類？

某些醇具有特殊的香味，多用來(lái)配制香精。如苯乙醇具有玫瑰香氣。醇的反應(yīng)與結(jié)構(gòu)關(guān)系一般描述如下：羥基斷裂呈酸性(與活潑金屬反應(yīng))親核取代反應(yīng)(與HX、PX3、PX5、SOCl2反應(yīng))消除（脫水）R－C－C－O－HHHHH作親核試劑（酯化反應(yīng)）??脫氫、氧化（三）醇的化學(xué)性質(zhì)

醇與鈉作用就比較和緩，放出的熱不足以使生成的氫氣自燃。H—O-H+Na——>NaOH+H2(反應(yīng)激烈)R—O-H+Na——>RONa+H2(反應(yīng)和緩)1.與活潑金屬反應(yīng)——似水三類醇與金屬反應(yīng)的活性順序?yàn)椋? R R CH3-OH>R—CH2-OH>R—CH-OH>R—C-OH R

由于R-OH的酸性比水弱，它的共軛堿RO-的堿性就比OH-強(qiáng)，醇鈉遇水立即分解:

平衡遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏向右邊。因此醇鈉不是通過醇與NaOH制得，而通過醇與金屬鈉反應(yīng)制得。RONa+H-OH R-OH+NaOH

乙炔鈉與醇反應(yīng)時(shí)放出乙炔，說(shuō)明炔烴的酸性比醇更弱。

酸性序：H2O>R-OH>HC≡CH>NH3>R-H

堿性序：OH-<RO-<HC≡C-<NH2-<R-HC≡CNa+R-OH——>HC≡CH+RONa

醇與鈉反應(yīng)放出H2,偶爾用作醇的檢出,但難以避免微量水的干擾。

Li、K等堿金屬和Mg、Ca、Ba等堿土金屬也能和C1~C8的醇類反應(yīng)，生成相應(yīng)的醇的金屬化合物?；钚裕赫迹?/p>

異丙醇＞叔丁醇?jí)A性：叔丁醇鈉＞異丙醇鈉＞正丙醇鈉Question：比較CH3CH2CH2OH、(CH3)2CHOH及(CH3)3COH與Na反應(yīng)的活性以及相應(yīng)醇鈉的堿性大小。2.羥基被鹵原子取代1）與氫鹵酸反應(yīng)反應(yīng)活性比較：

氫鹵酸:

HI>HBr>HCl>HF

醇:烯丙式醇>叔醇>仲醇>伯醇>甲醇原因：1）1—2個(gè)碳的產(chǎn)物（鹵代烷）的沸點(diǎn)低，易揮發(fā)。

2）大于6個(gè)碳的醇（芐醇除外）不溶于盧卡斯試

劑，易混淆實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。3）幾乎所有的多元醇亦可反應(yīng)。

常用無(wú)水氯化鋅的濃鹽酸溶液(Lucas試劑)鑒別三類醇:(CH3)3C-OH(CH3)3C-Cl

立即變渾濁CH3-CH-CH2CH3CH3CH-CH2CH3幾分鐘后變濁

OH ClCH3CH2CH2CH2OHx不渾濁濃HCl-ZnCl2

Lucas試劑該反應(yīng)只適合于鑒別六碳以下的一元醇 反應(yīng)機(jī)理A.B.SN1(叔醇與HX）某些情況下，會(huì)發(fā)生碳正離子重排，得到骨架改變的產(chǎn)物2)與鹵化磷和氯化亞砜的反應(yīng)此反應(yīng)的特點(diǎn)：不發(fā)生重排。3.脫水反應(yīng)：醇與酸共熱發(fā)生脫水反應(yīng).脫水有兩種方式:(1)分子內(nèi)脫水成烯——消除反應(yīng)CH2—CH2————>CH2=CH2+H2OHOH濃H2SO4170℃此反應(yīng)常用來(lái)制備烯烴：Lewis酸如Al2O3，也能催化醇的脫水反應(yīng)。OH85%H3PO4,100~140℃+H2O或:

Al2O3,250℃C

C

H

H

快H+CHH

CHab正碳離子

醇的脫水是質(zhì)子化的醇作為脫水物的單分子消除反應(yīng)(E1)。CHH

CHOHabCHH

CHOH2abH+快慢H2O機(jī)理：b)若消去的方向不止一個(gè)，主要產(chǎn)物為Saytzeff烯烴。 CH3 CH3-CH-C—CH2————>HOHH 46%H2SO490~95℃ CH3CH3CH=C-CH3 CH3+CH3CH2-C=CH284% 16%醇分子內(nèi)脫水表現(xiàn)以下特征：a)反應(yīng)活性：3°醇>2°醇>1°醇（Why?）

生成的中間體正碳離子愈穩(wěn)定，則愈易脫水。遵從Saytzeff（Zaitsev)Rule(查氏規(guī)則)c)由于反應(yīng)中有正碳離子生成,可能的情況下總是伴隨重排產(chǎn)物。CH3H

CH3C

—C—CH3————>CH3OH 85%H3PO4

-H2OCH3H

CH3-C

—C—CH3 CH3CH3 CH3C

—CH=CH2CH3

CH3 CH3C

=C-CH3

CH3CH3 CH3C—C=CH2

H

CH3++A

0.4%

B

80%

C

20%CH3H

CH3-C

—C—CH3CH3CH3H

CH3C

—C-C