快速凝固cu-cr合金的研究進(jìn)展

快速凝固cu-cr合金的研究進(jìn)展

1銅合金的快速凝固技術(shù)根據(jù)cu零合金相圖，cr的固溶度為cu，在500下幾乎沒(méi)有溶解，cu的固溶度為cr。因此，cucr密封結(jié)合了cr和cu的良好電導(dǎo)率。它廣泛應(yīng)用于電壓開(kāi)關(guān)、觸頭材料、電磁斷開(kāi)器高速電機(jī)的大型高速勵(lì)磁電壓電橋?qū)Ь€裝置、能源機(jī)車的空導(dǎo)線裝置和連鑄機(jī)的晶體襯底[2.5]。由于Cu_Cr合金系具有很大的正混合熱,即使在液相時(shí)也難以互溶,Cu與Cr的不溶性使其凝固時(shí),Cr相容易產(chǎn)生微觀偏析和嚴(yán)重的宏觀偏析。此外,由于Cr的熔點(diǎn)很高,在高溫時(shí)易與坩堝材料發(fā)生劇烈反應(yīng),種種因素決定了Cu_Cr合金難于采用普通的熔煉法制備,最終產(chǎn)物的性能也難以得到保證。而快速凝固制備的銅合金使合金元素在Cu中的固溶度增大、晶體組織細(xì)化、偏析減少、晶體缺陷密度增加、形成新的亞穩(wěn)相等,因此快速凝固技術(shù)的發(fā)展為研究和開(kāi)發(fā)高性能的合金開(kāi)辟了新的途徑由于快速凝固方法可以有效地細(xì)化合金的晶粒度,在制備細(xì)晶、超細(xì)晶Cu_Cr系合金材料中有著非常廣闊的應(yīng)用前景。例如,Cr相尺寸的細(xì)化可提高耐電壓強(qiáng)度,降低截流值,同時(shí)開(kāi)斷性能及抗熔焊性能無(wú)明顯變化等。本文結(jié)合國(guó)內(nèi)外有關(guān)快速凝固Cu_Cr合金的研究成果,綜述了快速凝固Cu_Cr合金的優(yōu)缺點(diǎn)及研究現(xiàn)狀,重點(diǎn)介紹了最新發(fā)展的懸淬法制備Cu_Cr合金的特點(diǎn),以期對(duì)快速凝固Cu_Cr合金未來(lái)的發(fā)展和研究提供參考。2cucr合金的快速凝固2.1acrag霧化法的基本原理為:熔融金屬液流在高壓水流(或氣流)的沖擊作用下,撞擊成金屬液滴,經(jīng)冷卻形成細(xì)小的金屬顆粒。目前用于Cu_Cr合金制備的霧化方法主要有氣體霧化法和水霧化法。J.B.Correia等采用水霧化法制備的Cu_Cr合金和Cu_Cr_Zr合金粉末,其最大固溶度(原子分?jǐn)?shù))達(dá)到2.0%Cr,經(jīng)過(guò)熱擠壓和時(shí)效處理,顯微硬度和抗拉強(qiáng)度大大提高,但是霧化后的合金中存在Cr2O3和Cr3Si。K.P.Copper等在采用高壓氣體霧化后的Cu_Cr_Ag合金中,得到了與以前不一樣的顯微組織,Cr相成球狀,而非以前的枝晶狀。M.M.Dadras等將經(jīng)過(guò)Ar霧化后的Cu_Cr合金粉末再經(jīng)過(guò)冷壓和熱擠壓,得到了幾十納米到幾百納米的Cr顆粒。劉平等介紹了一種多級(jí)霧化法,即將熔煉好的Cu_0.97%Cr(原子分?jǐn)?shù))合金在電爐中熔化,然后將其傾入漏包中,金屬熔體通過(guò)漏包底部的小孔流進(jìn)氣體噴嘴,首先在0.8MPa的高速N2氣流中霧化,經(jīng)霧化形成的熔體液滴在未完全凝固前隨即沖撞高速旋轉(zhuǎn)盤的表面,再次被破碎。這些更細(xì)小的液滴向圓盤外方向飛行,并被高速的流體冷卻介質(zhì)強(qiáng)制冷卻而凝固,從而獲得所需的粉末顆粒。霧化技術(shù)可用來(lái)取代機(jī)械破碎法應(yīng)用于Cr粉的制備,然而在霧化過(guò)程中,Cr顆粒的氧含量會(huì)隨著其所含雜質(zhì)的增加而增高,因此所制成的電極的氧含量相應(yīng)也高,從而降低了電流分?jǐn)嗄芰?。另?由于在Cr顆粒表面產(chǎn)生了氧化膜,Cr顆粒變得很難熔化,難以從噴嘴處?kù)F化,為了能充分熔化Cr顆粒,Cu_Cr合金的熔煉溫度必須提高,這就必須提高受熱體(如加熱器隔熱材料、坩堝等)的耐熱能力增加了生產(chǎn)的成本2.2解決了傳統(tǒng)cucr合金觸頭材質(zhì)的孔隙問(wèn)題噴射沉積是利用高速惰性氣體(Ar)的沖擊作用將熔融的金屬與合金液流霧化成彌散、細(xì)小的液態(tài)顆粒,并直接沉積到水冷的金屬模具上形成產(chǎn)品或半成品的一種制備大塊致密金屬材料的快速凝固技術(shù)。這一工藝的優(yōu)點(diǎn)是將霧化與霧化熔滴的沉積相結(jié)合,工序少,流程快,能直接從液態(tài)金屬制取具有快速凝固組織特征、整體致密、接近零件實(shí)際形狀的高性能材料。噴射沉積技術(shù)可以獲得大塊整體密度較高的Cu_Cr合金,有效地解決了傳統(tǒng)Cu_Cr合金觸頭材料的孔隙問(wèn)題。采用噴射沉積技術(shù),因合金凝固過(guò)程中冷速高,可有效地抑制合金中Cr相的析出和長(zhǎng)大,大幅度減小了Cu_Cr合金觸頭材料中Cr相的平均尺寸,組織變得更為細(xì)小均勻。張永安等采用噴射成形工藝制備的Cu71Cr29合金微觀組織均勻,析出的Cr相細(xì)小而彌散地分布在銅基體中,Cr相尺寸為3~10μm,這將大幅度地提高材料的耐電壓強(qiáng)度和抗電擊穿等電學(xué)性能,但致密度較低,僅為95%。X.F.Wang等用噴射沉積制備的Cu_1.2%Cr(質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金的顯微組織以良好的等軸晶形式存在,并具有很好的變形性能。由于噴射沉積Cu_Cr合金觸頭材料的熔煉和霧化-沉積均是在真空或惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行,且從合金熔煉到制備成大塊合金坯料僅需一步工序即可完成,因此沉積態(tài)Cu_Cr合金觸頭材料中O2、N2的含量很容易得到控制,最終觸頭材料產(chǎn)品中的氣體含量也將被控制在很低的水平。噴射沉積技術(shù)的不足之處在于沉積顆粒不均勻,Z.Li等采用噴射沉積法制備的Cu_Cr合金中,顆粒大的達(dá)到120μm,小的僅2μm。此外,合金的含Cr量越高,體系的熔點(diǎn)越高,從而使合金液體的導(dǎo)出方式、霧化噴嘴的設(shè)計(jì)均與制備一般合金有很大區(qū)別,對(duì)設(shè)備的要求更高,給噴射沉積過(guò)程帶來(lái)很大難度,這些將是開(kāi)發(fā)噴射沉積Cu_Cr觸頭材料所必須克服的主要問(wèn)題。2.3輥輪生成cucr旋鑄法在目前Cu_Cr合金系材料的制備中應(yīng)用較為普遍,基本工藝路線為:將Cu_Cr合金塊或按一定比例配置的Cu粉和Cr粉均勻混合后,置于帶有石英噴嘴的坩堝中感應(yīng)加熱熔化,熔化后的合金熔液在純凈惰性氣體(Ar或He)的壓力下通過(guò)噴嘴噴射到高速旋轉(zhuǎn)的輥輪從而獲得旋鑄條帶。旋鑄工藝獲得的冷卻速度與輥輪轉(zhuǎn)速、條帶厚度以及旋鑄溫度有關(guān)。用該工藝制備的Cu_Cr合金條帶的特征是:靠輥輪面的晶粒為細(xì)小的等軸晶,剩余部位為柱狀晶,并由靠輥輪一側(cè)直長(zhǎng)到自由表面?zhèn)?。通過(guò)旋鑄工藝,可以提高Cr在Cu中的固溶度,如M.A.Morris等的研究表明,Cr在Cu中的固溶度可擴(kuò)展至3.6%(原子分?jǐn)?shù))。通過(guò)時(shí)效,這些合金顯示出強(qiáng)烈的析出硬化,可有效地改善合金的微觀結(jié)構(gòu)和晶粒度,從而提高Cu_Cr合金的性能。在以前的旋鑄法制備的Cu_Cr合金中,主要集中在Cr≤8%(原子分?jǐn)?shù))的合金中。后來(lái),Z.B.Sun等采用旋鑄法制備了Cr含量高達(dá)40%的Cu_Cr合金,并在條帶中觀察到球狀的富Cr相,出現(xiàn)液相分離。本文作者也發(fā)現(xiàn)旋鑄的CuCr25合金和CuCr50出現(xiàn)了液相分離,但是兩者都受到坩堝材料的污染。2.4深-細(xì)低界面聚合反應(yīng)法落管法是將Cu_Cr合金裝入底部有小孔的石英玻璃管中后,對(duì)落管內(nèi)進(jìn)行真空處理,當(dāng)真空度達(dá)到10-4后,保持落管內(nèi)真空或者充入惰性氣體防止樣品氧化,然后通過(guò)高頻感應(yīng)加熱,當(dāng)合金熔化以后,用Ar將其吹落,自由下落的液滴在真空或惰性氣體中凝固。落管法方便、可靠、經(jīng)濟(jì),目前已經(jīng)成功應(yīng)用于深過(guò)冷與形核現(xiàn)象、晶粒細(xì)化機(jī)制和金屬玻璃的研究。朱定一等采用落管法對(duì)Cu_5%Cr合金進(jìn)行了深過(guò)冷及快速凝固研究,得到了細(xì)小均勻分布的富Cr顆粒。但落管法有幾個(gè)主要的缺點(diǎn):只能提供短時(shí)微重力;樣品尺寸受限制;分析較困難;很難直接測(cè)定合金的過(guò)冷度和凝固。3ucr合金材料快速凝固技術(shù)制備的Cu_Cr合金可以大幅度提高Cr在Cu中的固溶度,過(guò)量Cr的溶入使得晶體晶粒大大細(xì)化,晶體缺陷密度增大,經(jīng)適當(dāng)?shù)臅r(shí)效處理后,過(guò)飽和固溶體分解,細(xì)小的Cr析出相均勻彌散地分布在銅基體及晶界上,彌散強(qiáng)化效果強(qiáng),并且時(shí)效析出的Cr顆粒大多與基體間保持共格關(guān)系,產(chǎn)生所謂的“共格強(qiáng)化效應(yīng)”,從而使材料強(qiáng)度大大提高并保證良好綜合性能。如,M.A.Morris等利用旋鑄法制備的Cu_6%Cr合金條帶,Cr在Cu中的固溶度最高為4.4%(原子分?jǐn)?shù)),遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于平衡狀態(tài)下的固溶度0.79%。隨著Cr相的析出,Cu_Cr合金的電導(dǎo)率得到一定程度的恢復(fù),這樣快速凝固Cu_Cr合金在保證良好的導(dǎo)電性能的同時(shí)其強(qiáng)度得到大幅度的提高?？焖倌膛c時(shí)效相結(jié)合,不僅極大地提高了合金的室溫和高溫強(qiáng)度,而且改善了合金的耐磨和耐腐蝕性能。不同快速凝固方法制備的Cu_Cr合金的性能見(jiàn)表1。從表1可以看出,快速凝固法制備的Cu_Cr合金的強(qiáng)度和硬度通過(guò)時(shí)效處理以后大大提高。盡管快速凝固技術(shù)制備Cu_Cr合金研究取得了很大進(jìn)展,但快速凝固制備的Cu_Cr合金材料仍然存在一些不足:如,目前單輥旋鑄急冷技術(shù)雖基本成熟,但其產(chǎn)品有規(guī)格上的局限性(厚度不可能太大),尚不能制備大鑄錠合金,應(yīng)用范圍較窄,無(wú)法生產(chǎn)大截面產(chǎn)品(如電氣化列車用滑接雙溝導(dǎo)線等)。而水霧化法存在含氧量較高的缺點(diǎn),雖在水中加入防腐劑可降低合金的含氧量,但生產(chǎn)活性很高的金屬和合金仍有一定的困難,并且獲得的粉末顆粒一般較小;噴射沉積工藝對(duì)熔煉設(shè)備及惰性氣體的純度等有較高的要求,而且對(duì)高溫坩堝材料、導(dǎo)流管材料及工藝參數(shù)的選擇都較熔鑄法敏感;落管法樣品尺寸受到限制。因此,需要開(kāi)發(fā)新的Cu_Cr合金快速凝固方法。4電磁懸浮鑄造技術(shù)在真空狀態(tài)下,當(dāng)氣氛壓力小于氧化物的分解壓力時(shí)許多穩(wěn)定的氧化物都變得不穩(wěn)定耐火材料可變成合金的二次氧化污染源,甚至鐵基合金也難幸免。電磁懸浮熔煉具有加熱和熔化速度快、加熱溫度高、金屬在冶煉過(guò)程中不接觸坩堝、金屬熔體由于電磁作用能徹底的混合、熔體無(wú)污染等特點(diǎn),因此電磁懸浮熔煉為研究和開(kāi)發(fā)高性能Cu_Cr合金開(kāi)辟了新的途徑,可從根本上解決坩堝材料污染Cu_Cr合金的難題。電磁懸浮制備Cu_Cr合金的工藝是:首先將電弧熔煉的Cu_Cr合金樣品放在中空的陶瓷支撐桿中,抽至一定的真空后,充入高純Ar,然后接通電源,調(diào)節(jié)功率使樣品感應(yīng)加熱并處于懸浮狀態(tài),待樣品完全熔化并保溫一段時(shí)間后,通過(guò)吹高純He冷卻,實(shí)現(xiàn)樣品在懸浮狀態(tài)下的無(wú)容器凝固。懸淬法是將電磁懸浮完全熔化的樣品突然斷電,Cu_Cr合金熔體在重力的作用下下落到銅板或銅模內(nèi),從而實(shí)現(xiàn)快速凝固。J.R.Gao等首先實(shí)現(xiàn)了Cu71Cr29合金的電磁懸浮無(wú)容器凝固與懸淬實(shí)驗(yàn)。由于突破了坩堝材料的限制,周志明通過(guò)電磁懸浮熔煉法和懸淬法成功實(shí)現(xiàn)了Cr含量高達(dá)70%的Cu_Cr合金的快速凝固。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),電磁懸浮熔煉的Cu_Cr合金由于強(qiáng)烈的電磁攪拌作用,顯微組織均勻,沒(méi)有偏析現(xiàn)象。5cucr合金的加工方法在以往的研究中,由于高溫下Cr與坩堝材料發(fā)生反應(yīng),高Cr含量Cu_Cr合金的快速凝固行為研究受到一定的限制。在工業(yè)生產(chǎn)中作為真空斷路器中廣泛使用的Cu_Cr合金觸頭材料在Cr含量高于30%時(shí),大都采用熔滲法或者混粉燒結(jié)法制造,而這兩種方法都會(huì)使Cu_Cr合金觸頭材料的機(jī)械強(qiáng)度較低,致密