動(dòng)力電池梯次利用技術(shù) 課件 7.2廢舊失效電池處理的方法

動(dòng)力電池梯次利用技術(shù)項(xiàng)目七廢舊失效電池的資源化利用任務(wù)一廢舊失效電池處理的基本要求學(xué)習(xí)目標(biāo)一、知識(shí)目標(biāo)1.了解電池電芯的分解方法。2.了解電池材料的分類(lèi)方法。3.了解電解液的處理方法。4.了解極片的處理方法。二、技能目標(biāo)1.能清楚電池電芯拆解的流程。2.能夠運(yùn)用電池材料的分類(lèi)方法對(duì)電池進(jìn)行分類(lèi)。3.能清楚電解液的處理工藝。4.能清楚極片的處理流程。三、素養(yǎng)目標(biāo)1.通過(guò)學(xué)習(xí)電池分類(lèi)方法，培養(yǎng)邏輯思維能力。2.了解電池拆解各種設(shè)備，提升職業(yè)認(rèn)知能力。3.通過(guò)國(guó)內(nèi)企業(yè)賽得美的案例，培養(yǎng)科技創(chuàng)新能力。4.學(xué)習(xí)本課，樹(shù)立資源循環(huán)利用的可持續(xù)發(fā)展觀。5.通過(guò)本課，倡導(dǎo)綠色低碳生活理念。6.了解電解液的處理方法，增強(qiáng)環(huán)境保護(hù)意識(shí)。學(xué)習(xí)目標(biāo)鋰電池是目前電動(dòng)車(chē)上最常用的電池種類(lèi)之一。鋰電池的使用具有一定的生命周期，即使進(jìn)行梯次利用，最終也要報(bào)廢。鋰電池由殼體，正極（鋁基片），負(fù)極（石墨與銅基片），電解液，隔膜等組成。如不進(jìn)行拆解及分選，則無(wú)法回收廢舊電池中的有價(jià)材料及成分，也會(huì)污染環(huán)境。因此廢舊失效電池處理技術(shù)尤為重要。任務(wù)導(dǎo)入目錄電池材料的分類(lèi)方法01.電池電芯的分解方法02.電解液的處理方法03.conents相關(guān)知識(shí)極片的處理方法04.電池材料的分類(lèi)方法01PARTONE（1）堿性電池（2）酸性電池（3）中性電池（4）有機(jī)電解質(zhì)電池電解質(zhì)以硫酸水溶液為主，如鉛酸電池、鉛碳電池、超級(jí)電容等。電解質(zhì)為鹽溶液，如鋅錳電池和海水電池。電解質(zhì)為有機(jī)溶液，如鋰電池、鋰離子電池。電解質(zhì)以KOH溶液為主，如堿性鋅錳電池（俗稱(chēng)堿錳電池或堿性電池）、鎳鎘電池和鎳氫電池等，還有以NaOH溶液為電解質(zhì)的高溫電池。1.根據(jù)電解質(zhì)材料第一類(lèi)鋼殼電池，顧名思義就是外殼是鋼材2.按外殼材料鋼殼電池第二類(lèi)鋁殼電池，同理外殼是鋁的材質(zhì)2.按外殼材料鋁殼電池第三類(lèi)聚合物電池，外殼是一種聚合物材料，大多是銀色的，少數(shù)幾家廠商做的是黑色，業(yè)內(nèi)稱(chēng)為黑皮。2.按外殼材料左為銀色電池，右為黑皮主要有鋅錳電池和鋅銀電池等，鋅錳電池由碳棒，鋅皮組成，但是其內(nèi)部有鎘和水銀，不利于環(huán)保，后續(xù)回收處理應(yīng)注意重金屬離子的污染問(wèn)題。普通的鋅銀電池的正極是氧化汞加石墨，或者是氧化銀加石墨，負(fù)極材料是金屬鋅，電解質(zhì)是強(qiáng)堿氫氧化鉀（1）鋅系列電池3.按正負(fù)極材料鋅銀電池在主要有鎳鎘電池和鎳氫電池等，鎳鎘電池的正極是正極活性物質(zhì)主要由鎳制成，負(fù)極活性物質(zhì)主要由鎘制成的一種堿性蓄電池，如圖所示。鎳氫電池正極活性物質(zhì)為Ni（OH）2（稱(chēng)NiO電極），負(fù)極活性物質(zhì)為金屬氫化物，也稱(chēng)儲(chǔ)氫合金。（2）鎳系列電池鎳鎘電池3.按正負(fù)極材料主要鉛酸電池等，鉛酸電池正極主要成分為二氧化鉛，負(fù)極主要成分為鉛。（3）鉛系列電池3.按正負(fù)極材料鉛酸電池鋰離子電池和鋰錳電池等，通常我們說(shuō)得最多的鋰離子電池主要有磷酸鐵鋰電池、錳酸鋰電池、鈷酸鋰電池以及三元鋰電池（三元鎳鈷錳）等。（4）鋰系列電池鋰離子電池3.按正負(fù)極材料電池電芯的分解方法02PARTTWO對(duì)開(kāi)路電壓及內(nèi)阻合格的單體電池進(jìn)行自耗電測(cè)試，將自耗電大于設(shè)定值的單體電池拆解；對(duì)開(kāi)路電壓及內(nèi)阻合格的單體電池進(jìn)行容量測(cè)試，將容量小于預(yù)設(shè)值的單體電池拆解；對(duì)于已經(jīng)報(bào)廢的單體電池進(jìn)行拆解處理前，應(yīng)先對(duì)外觀合格的單體電池進(jìn)行開(kāi)路電壓及內(nèi)阻檢測(cè)，將開(kāi)路電壓及內(nèi)阻不合格的單體電池拆解；將外觀，開(kāi)路電壓，內(nèi)阻和容量接近的單體電池分為同一級(jí)別，并組合成新的電池組。外觀不合格的單體電池直接拆解。（一）預(yù)處理（二）分解流程單體拆解作業(yè)流程圖經(jīng)過(guò)外接電路法或浸泡法放電的單體，應(yīng)滿(mǎn)足拆解企業(yè)規(guī)定的安全電壓。超過(guò)企業(yè)規(guī)定安全電壓的單體，應(yīng)按照GB/T33598.3-2021《車(chē)用動(dòng)力電池回收利用再生利用第3部分：放電規(guī)范》和HG/T5815-2020《廢電池化學(xué)放電技術(shù)規(guī)范》規(guī)定的要求進(jìn)行再次放電。1.電壓檢測(cè)（三）分解方法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)1）拆解前應(yīng)采集單體的型號(hào)、重量等信息。（2）根據(jù)單體的結(jié)構(gòu)類(lèi)型、形態(tài)和可利用價(jià)值，對(duì)單體分為以下三類(lèi)：a)外形完好、結(jié)構(gòu)完整的方型或軟包單體；b)喪失充放電能力、漏電、漏液或外形存在瑕疵的方型或軟包單體；c)圓柱形單體。2.電池分類(lèi)圓形電池和方形電池（三）分解方法（二）分解流程——3.拆解165432（1）根據(jù)電池的分類(lèi)結(jié)果，選擇適宜的拆解后續(xù)作業(yè)流程，以及配套的拆解設(shè)備設(shè)施。（3）宜通過(guò)反卷等方式進(jìn)行卷芯剝離，將正極片、負(fù)極片和隔膜進(jìn)行分離。（5）拆解中的熱解/破碎分選工藝，應(yīng)按HG/T5816-2020《廢電池回收熱解技術(shù)規(guī)范》和YS/T1174規(guī)定的要求執(zhí)行。（2）a類(lèi)單體宜通過(guò)固定、切割和分離等操作進(jìn)行芯殼分離，得到完整的卷芯和外殼，同步收集電解液和廢氣。單體芯殼分離時(shí)的卷芯脫出率不宜低于97%。（4）宜對(duì)得到的極片進(jìn)行極片脫離，得到活性物質(zhì)和集流體。正極片中活性物質(zhì)的脫離率不宜低于98%。（6）b類(lèi)、c類(lèi)單體或第2步得到的卷芯經(jīng)熱解/破碎分選得到電極材料粉，電極材料粉中正極活性物質(zhì)的綜合回收率應(yīng)不低于98%，銅、鋁雜質(zhì)含量應(yīng)不高于1%。（三）分解方法——4.拆解方式（1）全自動(dòng)化拆解目前，業(yè)界對(duì)于全自動(dòng)電池拆解流程的研究如下圖所示，主要包括放電、上料、切割、取芯、卸料，部分拆解裝備設(shè)有安全、環(huán)保系統(tǒng)。全自動(dòng)拆解流程（三）分解方法——4.拆解方式專(zhuān)注于電池綜合回收的新型企業(yè)賽德美自主研發(fā)了一套領(lǐng)先國(guó)內(nèi)的全自動(dòng)拆解線，如圖電池柔性兼容拆解生產(chǎn)線（三）分解方法——4.拆解方式單體電池進(jìn)入拆解線后，經(jīng)過(guò)破碎、識(shí)別、分離等工藝，把每塊電池吃干榨凈。電池外殼的銅箔鋁箔屬于有色金屬材料，電池隔膜是鋁箔或塑料，電池的正極、負(fù)極破碎成正極粉和負(fù)極粉，如圖廢電池篩選產(chǎn)物（三）分解方法——4.拆解方式（2）半自動(dòng)化拆解外殼拆解——取出單體——余電檢測(cè)——放電——破碎——過(guò)篩——分類(lèi)——回收廢舊磷酸鐵鋰電池破碎法拆解流程（三）分解方法——4.拆解方式（3）人工拆解圖為人工拆解具體流程，在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，首先要將廢電池通過(guò)物理放電或者化學(xué)放電，將電池中的電量完全釋放。將放電結(jié)束后的電池放在60℃以下的烘干箱中放電10h，然后人工對(duì)廢電池的外殼進(jìn)行拆解，從而得到電池的內(nèi)芯，再由人工對(duì)電池包的塑料薄膜以及正負(fù)極進(jìn)行拆解分選廢舊磷酸鐵鋰電池破碎法拆解流程（三）分解方法——4.拆解方式（3）人工拆解圖為人工拆解具體流程，在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，首先要將廢電池通過(guò)物理放電或者化學(xué)放電，將電池中的電量完全釋放。將放電結(jié)束后的電池放在60℃以下的烘干箱中放電10h，然后人工對(duì)廢電池的外殼進(jìn)行拆解，從而得到電池的內(nèi)芯，再由人工對(duì)電池包的塑料薄膜以及正負(fù)極進(jìn)行拆解分選電池拆解件電解液的處理方法03PARTTHREE鉛酸電池的電解液是硫酸，廢酸直接加用碳酸氫鈉或石灰中和后再回收硫酸鹽。少量廢酸中和后直接廢棄。（一）鉛酸電池電解液處理方法硫酸鹽鎳氫電池的電解液一般是氫氧化鈉或者氫氧化鉀等強(qiáng)堿。廢堿直接加用硫酸中和后再回收硫酸鹽。（二）鎳氫電池電解液處理方法常用的溶劑有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。目前鋰離子電池的回收利用大部分研究集中于有價(jià)金屬的回收，而對(duì)電解液的回收與處理關(guān)注不夠。鋰離子電池電解液一般由鋰鹽、溶劑、添加劑混合而成。鋰鹽有高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰等，而六氟磷酸鋰是商業(yè)化鋰離子電池電解液采用的主要鋰鹽。對(duì)于數(shù)碼類(lèi)廢舊鋰離子電池電解液大多不回收，通常采用火法將其燒掉；而作為動(dòng)力電源的鋰離子電池其電解液占電池成本的15%左右，并且在潮濕的空氣中，LiPF6會(huì)水反應(yīng)生成有害氣體氟化氫。（三）鋰離子電池電解液處理方法1．液氮條件下回收電解液為了避免發(fā)生火災(zāi)和爆炸，在液氮保護(hù)下，將廢電池切開(kāi)，取出活性物質(zhì)。將活性物質(zhì)置于PC等溶劑中浸泡一段時(shí)間，以浸出電解質(zhì)，然后在惰性氣體中過(guò)濾。PC的脫出速率最大，2h后可將電解質(zhì)完全脫出。PC可回收，重復(fù)使用多次。回收的電解質(zhì)根據(jù)情況進(jìn)行純化，回收LiPF6。（三）鋰離子電池電解液處理方法2．高溫?zé)峤鈸]發(fā)電解液現(xiàn)階段大多實(shí)驗(yàn)研究對(duì)電解液的重視不夠，通常采用高溫?zé)峤饣虮簾囯姵?，而電解液的熱解溫度較低（180℃左右），導(dǎo)致電解液在熱解過(guò)程中自由分解揮發(fā)HF、PF5等有毒氣體。因此，在大規(guī)模鋰電池回收過(guò)程中，需要加大對(duì)尾氣的二次處理。最新采用真空熱解技術(shù)分離廢舊鋰離子電池中的有機(jī)粘結(jié)劑和電解液，熱解效率高，不會(huì)污染環(huán)境，但能耗高，收集物也無(wú)法進(jìn)一步回收處理。（三）鋰離子電池電解液處理方法尾氣二次處理3．堿溶液處理采用稀堿水浸泡單體電池放電處理，電解液生成的HF會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：HF+NaOH=NaF+H2O，再對(duì)電池進(jìn)行粉碎處理，此種處理方法可以有效減少HF的產(chǎn)生，但是不能實(shí)現(xiàn)含氟電解液的回收。（三）鋰離子電池電解液處理方法4．溶劑萃取法液態(tài)的電解液分散吸附于電極和隔膜的空隙中，因此，可選擇適當(dāng)?shù)娜軇乙腈、N-甲基吡咯烷酮（NMP）]在T<50℃浸出。浸出液進(jìn)行減壓蒸餾(-50℃)處理，分離溶劑，將固形物與溶劑分離后，通過(guò)減壓蒸餾回收循環(huán)利用溶劑，剩余的則是純電解質(zhì)。減壓蒸餾的溶劑，沸點(diǎn)應(yīng)低于電解質(zhì)鋰鹽的分解溫度（約80℃），并且應(yīng)當(dāng)是無(wú)水操作。按此種方法可以以經(jīng)濟(jì)環(huán)保的手段，獲取電解液最大的回收利用價(jià)值。（三）鋰離子電池電解液處理方法超臨界CO2萃取基本流程圖4．溶劑萃取法最新超臨界二氧化碳萃取法是在溶劑萃取法基礎(chǔ)上，因?yàn)槌R界二氧化碳對(duì)某些特殊天然產(chǎn)物具有特殊溶解作用，可以利用壓力和溫度對(duì)超臨界二氧化碳溶解能力，使被萃取物質(zhì)完全或基本析出，從而達(dá)到分離提純的目的。（三）鋰離子電池電解液處理方法超臨界CO2萃取基本流程圖極片的處理方法04PARTFOUR未被腐蝕的電極、板柵其主要成分為鉛銻合金，極板還含有少量鈣、鋁等元素，因未被腐蝕，其成分基本沒(méi)有變化，如果廢舊鉛酸動(dòng)力電池來(lái)源較為單一，可以重新熔融再鑄成極板使用，否則使用PbSiF6+H2SiF6作為電解液，電解精煉，生產(chǎn)電解鉛。1.未被腐蝕的電極、板柵（一）鉛酸電池的正負(fù)極處理方法板柵主要成分為PbSO4、PbO2、Pb、PbO，此部分物料需要通過(guò)冶金手段進(jìn)行處理后回收，回收手段分為火法和濕法兩種。2.鉛膏（一）鉛酸電池的正負(fù)極處理方法二氧化鉛于氧化鉛（1）火法處理火法處理廢舊鉛酸動(dòng)力電池的方法主要是借鑒鉛冶煉工藝手段，利用氧化-還原熔煉法，在鼓風(fēng)爐和反射爐內(nèi)進(jìn)行氧化還原熔煉。反應(yīng)時(shí)除加入焦炭作為還原劑外，還加入一些鐵屑、碳酸鈉、石灰石、石英、螢石等作為造渣劑，使錫、銻等雜質(zhì)進(jìn)入渣系。因?yàn)殂U膏相比一般鉛精礦成分簡(jiǎn)單，含硫量少，雜質(zhì)較為簡(jiǎn)單，處理起來(lái)較為容易。鋰離子電池的分類(lèi)(按形狀分）火法處理流程圖（2）濕法處理濕法處理可分為脫硫、還原、電解三個(gè)部分。首先，鉛膏用（NH4）2CO3和NaOH進(jìn)行脫硫反應(yīng)，還原反應(yīng)主要是將PbO2還原成PbO，可采用Na2SO3作為還原劑。最后將沉淀過(guò)濾出來(lái)，用硅氟酸溶解，作為電解液，采用石墨或涂有PbO2的鈦板作為陽(yáng)極，鉛或不銹鋼板作陰極。電解時(shí)，陰極上析出鉛。鋰離子電池的分類(lèi)(按形狀分）鋰電池濕法回收工藝對(duì)于正極活性物質(zhì)，先將其浸在酸溶液中，經(jīng)沉淀分離與電沉積技術(shù)結(jié)合，可有效回收其中的鎳、鈷等金屬，對(duì)負(fù)極材料處理類(lèi)似于濕法冶金技術(shù)。鎳氫動(dòng)力電池采用正負(fù)極分開(kāi)處理技術(shù)進(jìn)行回收利用具有投資最少、效率高等優(yōu)點(diǎn)。正極由于廢舊鎳氫動(dòng)力電池的正負(fù)極板、隔膜等構(gòu)件較易分離，因此正負(fù)極分開(kāi)處理技術(shù)引起人們的重視。其處理過(guò)程總體上是先將鎳氫動(dòng)力電池各組件分離，然后對(duì)不同類(lèi)型的材料采用不同的方法進(jìn)行處理。（二）廢舊鎳氫電池正負(fù)極分開(kāi)處理技術(shù)負(fù)極①萃取法先將2價(jià)鈷氧化成3價(jià)，并與某些配位體（如NH3等）形成穩(wěn)定的配合物，使鈷不被萃取而與鎳分離。（二）廢舊鎳氫電池正負(fù)極分開(kāi)處理技術(shù)——1.正極常用處理技術(shù)②離子交換法利用鎳和鈷對(duì)離子交換樹(shù)脂交換劑的親和力差異進(jìn)行分離，由于鎳離子和鈷離子半徑相近，對(duì)交換劑親和力差別較小，因此該法分離鎳和鈷也不徹底。③化學(xué)沉淀法依據(jù)鎳和鈷電極電位的差異，即2價(jià)鈷易被氧化成3價(jià)，并迅速水解形成Co(OH)3沉淀，而與鎳不發(fā)生類(lèi)似反應(yīng)，利用這種差異實(shí)現(xiàn)兩者的分離。將失效廢舊鎳氫動(dòng)力電池外殼剝開(kāi)，從電池芯中分選出負(fù)極片，用超聲波震蕩和其他物理方法得到失效負(fù)極粉，再經(jīng)化學(xué)處理得到處理后的負(fù)極粉，將此負(fù)極粉壓片，在非自耗真空電弧爐中反復(fù)熔煉3～4次。負(fù)極材料中除了含有大量的鎳、鈷有價(jià)金屬外，還含有大量的鑭、鈰和釹等輕稀土元素。這些稀土元素價(jià)格昂貴，同樣具有巨大的回收價(jià)值。除去熔煉鑄錠表面的氧化層，將其破碎，混合均勻后，用ICP方法測(cè)其混合稀土、鎳、鈷、錳、鋁各元素的含量，根據(jù)儲(chǔ)氫合金元素流失的不同，以鎳元素的含量為基準(zhǔn)，補(bǔ)充其他必要元素，再進(jìn)行冶煉，最終得到性能優(yōu)良的回收合金。（二）廢舊鎳氫電池正負(fù)極分開(kāi)處理技術(shù)——2.負(fù)極常用處理技術(shù)常用的負(fù)極回收方法是將負(fù)極材料進(jìn)行酸浸，常用的酸有硫酸、鹽酸和硝酸，也有利用濃硫酸和濃硝酸混合進(jìn)行浸提。利用硫酸浸提時(shí)，浸出液通常加入硫酸鈉與稀土硫酸鹽形成復(fù)鹽沉淀從而分離稀土和鎳、鈷。然后再利用正極鎳、鈷分離的方法對(duì)鎳、鈷分別進(jìn)行回收。使用鹽酸介質(zhì)進(jìn)行浸提時(shí)，主要利用萃取法分離稀土和鎳、鈷。2.負(fù)極常用處理技術(shù)（二）廢舊鎳氫電池正負(fù)極分開(kāi)處理技術(shù)負(fù)極處理流程采用錘振破碎、振動(dòng)篩分與氣流分選組合工藝對(duì)廢舊鋰動(dòng)力電池正負(fù)極片中的鋁箔、銅箔與正負(fù)極材料進(jìn)行分離處理，以達(dá)到循環(huán)利用的目的，實(shí)現(xiàn)對(duì)廢舊鋰動(dòng)力電池正負(fù)極材料中金屬與碳粉的資源化利用。正極目前，廢舊鋰動(dòng)力電池資源化研究主要集中于價(jià)值高的正極貴重金屬鈷和鋰的回收，對(duì)負(fù)極材料的分離回收研究