二氧化鈦石墨烯復合光催化劑的制備及性能研究

二氧化鈦石墨烯復合光催化劑的制備及性能研究

石墨烯是唯一存在于二維自由態(tài)的原子晶體。這是sp2（u）等組成碳的基本結(jié)構(gòu)單元，包括零維傅里葉、一維碳納米管、三維體相石墨等。石墨烯具有極大的比表面積和較低的生產(chǎn)成本等優(yōu)異的性能,非常適合于開發(fā)高性能的復合材料。Yoo等研究了石墨烯及其與CNTs、C60和SnO2復合材料應(yīng)用于鋰離子二次電池負極材料中的性能,表明石墨烯的加入可大大提高鋰離子電池負極材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。Kong等通過真空抽濾石墨烯懸浮液,將石墨烯薄片附著在石英基片上,然后將基片浸入HAuCl4水溶液中,合成了Au/GE復合物,通過循環(huán)操作得到了石墨烯和Au納米粒子交替逐層疊加的復合物,該方法無需還原劑即可還原Au3+,負電性的石墨烯起到了還原劑的作用。Luechinger等不使用表面活性劑,直接以石墨烯作為分散劑包裹在Co表面,然后與聚合物(PMMAPEO)復合,得到了GE/Co/聚合物復合材料。該材料同時具備金屬與聚合物的優(yōu)異性能,為石墨烯的應(yīng)用提供了新的途徑。TiO2具有氧化能力強、降解完全和可以重復使用等優(yōu)點,在污水處理、光電轉(zhuǎn)換、清潔材料的制備等方面?zhèn)涫荜P(guān)注。但TiO2的帶隙較寬(約3.2eV),只能在波長小于378nm的紫外區(qū)顯示光化學活性,對太陽能的利用率小于10%,同時其光生電子和空穴容易發(fā)生復合,從而降低光催化效率低。因此,如何提高TiO2光催化活性是研究其光催化技術(shù)實用的關(guān)鍵。由于光激發(fā)TiO2產(chǎn)生的電子空穴對極易復合,所以利用石墨烯獨特的電子傳輸特性降低光生載流子的復合,從而提高TiO2光催化效率是當前這一領(lǐng)域的一個研究熱點。Kamat等將氧化石墨粉末加入TiO2膠體分散液中超聲,得到氧化石墨烯包裹TiO2納米粒子的懸浮液,在氮氣的保護下用紫外光照射懸浮液,得到TiO2/GE復合材料。該課題組首次合成了以石墨烯為載體的多組分催化體系,他們首先通過光激發(fā)將電子從TiO2轉(zhuǎn)至氧化石墨烯片上,部分電子用于氧化石墨烯的還原,其余的電子儲存在還原后的石墨烯片上;然后向石墨烯懸浮液引入AgNO3,儲存在石墨烯片上的電子將Ag+還原成Ag,從而合成了TiO2和Ag處于分離位置的二維TiO2/Ag/GE三元體系。Wang等報道了通過陰離子表面活性劑提高石墨烯片的穩(wěn)定性,并促進金屬氧化物在石墨烯片上自組裝生長的方法。由于石墨烯的憎水性和金屬氧化物的親水性,可通過表面活性劑解決兩者的不相容問題,同時,表面活性劑也為無機納米粒子的成核和生長控制提供了分子模板。該小組以十二烷基硫酸鈉(SDS)為表面活性劑,通過混合不同比例的改性的石墨烯片和TiCl4,分別合成了金紅石型(Rutile)和銳鈦礦型(Anatase)TiO2與石墨烯的復合物。所得復合材料在鋰離子電池(LIB)中顯示出良好的充放電能力。張曉艷等先利用還原氧化石墨制備石墨烯,然后在此基礎(chǔ)上采用溶膠/凝膠法制備出了TiO2/石墨烯復合材料,并研究了該材料的光催化分解水產(chǎn)氫活性。Zhang等使用水熱法一步合成TiO2(P25)/GE復合材料,研究發(fā)現(xiàn)由于石墨烯的引入,該復合材料不僅能夠很好地吸附有機染料,而且還拓展了可見光響應(yīng)范圍,能夠有效分離光生電子和空穴。張瓊等采用氧化石墨和硫酸鈦作為初始反應(yīng)物,在低溫下(<100℃)制備得到了納米級的氧化鈦-氧化石墨烯插層復合材料。研究表明,該插層復合材料對甲基橙溶液進行紫外光催化降解時,其降解效率達到η=1.16mg·min-1·g-1(該復合材料1min內(nèi)對甲基橙的降解效率),明顯優(yōu)于同等條件下P25粉的降解率(η=0.51mg·min-1·g-1)。以上研究表明石墨烯是很有潛力的光催化劑載體。本工作采用溶膠-凝膠法制備了TiO2、TiO2-GE-1及TiO2-GE-23種光催化劑,以其通過對亞甲基藍及羅丹明B的光催化降解能力來評價這3種催化劑的光催化性能,討論了GE的加入對二氧化鈦光催化性能的影響。1實驗部分1.1催化劑的制備1.1.1冰硫酸混合酸奶液采用Hummer氧化法合成氧化石墨。典型的制備過程如下:冰浴條件下,分別將1g石墨與0.5g硝酸鈉加入24mL、濃度為95%的冰硫酸(先把硫酸放在冰塊中冷卻)中,強力攪拌30min后,再緩慢加入3g高錳酸鉀,攪拌成糊狀。然后緩慢加入30mL去離子水,繼續(xù)攪拌1d至液體變黃。然后向黃色液體中緩慢加入一定量30%過氧化氫溶液,液體變成淡黃色。對該混合物進行抽濾,并用5%的鹽酸洗滌多次,烘干所得固體,該固體即為氧化石墨。1.1.2氧化石墨烯溶液的制備取3mg(m0)上述方法制得的固體氧化石墨,加入到20mL去離子水中,超聲剝離2.5h后,高速離心去除不溶物,得到的上層清液即為氧化石墨烯溶液。烘干殘留物,稱重為m1,根據(jù)公式c=(m0-m1)/V,就可以計算出配制的氧化石墨烯溶液的濃度。1.1.3石墨烯溶液的制備取一定量的氧化石墨烯溶液,在不斷攪拌下加入適量的硼氫化鈉,反應(yīng)完全后,高速離心除去不溶物,得到的上層清液即為石墨烯溶液。烘干殘留物并稱重,計算出配制的石墨烯溶液的濃度。1.1.4tio2-ge-1的制備納米TiO2的制備:將1mL鈦酸四正丁酯溶于20mL異丙醇中,混合均勻后,攪拌條件下將混合液緩慢滴入到10mL去離子水中,制得乳白色的凝膠。把得到的乳白色凝膠放在烘箱中烘干后,去離子水清洗,再烘干,放入馬弗爐中,在450℃下焙燒2.5h,自然冷卻后,即可得到納米TiO2粉末。TiO2-GE-1的制備:將1mL鈦酸四正丁酯溶于20mL異丙醇中,混合均勻后,攪拌條件下將混合液緩慢滴加到10mL配制好的濃度為0.022mg·mL-1的石墨烯溶液中,可以得到微微發(fā)灰的凝膠。把制得的灰白色凝膠放在烘箱中烘干后,去離子水清洗,再烘干,放入馬弗爐中,在450℃下焙燒2.5h,自然冷卻后,即可得到TiO2-GE-1。TiO2-GE-2的制備:將1mL鈦酸四正丁酯溶于20mL異丙醇中,混合均勻后,攪拌條件下將混合液緩慢滴入到10mL配制好的濃度為0.022mg·mL-1的氧化石墨烯溶液中,可以得到微微發(fā)黃的凝膠,把制得的發(fā)黃凝膠放在烘箱中烘干后,去離子水清洗,再烘干,放入馬弗爐中,在450℃下焙燒2.5h,自然冷卻后,再加入10mL去離子水中,攪拌均勻后,加入0.25g硼氫化鈉,持續(xù)攪拌30min,然后烘干,去離子水清洗,再烘干,即可得到TiO2-GE-2。1.2羅丹明b的降解將50mL實驗室自制的恒溫容器連接上超級恒溫槽,設(shè)定溫度為20℃,恒溫容器中加入40mLc=2.0×10-5mol·mL-1羅丹明B水溶液和一定量的光催化劑,容器需蓋石英玻璃防止溶液揮發(fā),在黑暗中攪拌30min。距離恒溫容器上方20cm處放置100W高壓汞燈(365nm)。在紫外光照下,每隔1h取1次樣,反應(yīng)共進行5h,用紫外可見分光光度計分析溶液最大吸收波長(554nm)處吸光度的變化,以此計算羅丹明B的降解率。次甲基藍的光催化降解試驗方法同上。2結(jié)果與討論2.1石墨烯的二維結(jié)構(gòu)圖1是GE(A)、TiO2-GE-1(B)及TiO2-GE-2(C)的TEM照片,從圖1A可以看出,薄紗似的物質(zhì)就是片狀的石墨烯,形成了較大的二維平面結(jié)構(gòu),有望成為染料分子吸附和電子的傳輸平臺。圖1B、C中,分布在薄紗上,顏色較深的點、片狀物質(zhì)是TiO2,TiO2的納米微粒分布在碳載體上,更傾向于褶皺和邊緣的地方,中間片狀結(jié)構(gòu)上很少。這是由于還原后的石墨烯邊緣還存在少量羧基官能團,TiO2傾向于邊緣的官能團牢牢結(jié)合,導致沿邊緣和褶皺上觀察到的TiO2粒子比基面上多。2.2在晶體法檢測晶型上的二氧化鈦圖2為TiO2、TiO2-GE-1及TiO2-GE-2樣品的XRD圖,從圖2可以看出,在2θ=25.3°,37.8°,48.0°,53.9°,62.7°處衍射峰可歸屬于銳鈦礦(101)、(004)、(200)、(105)及(204)晶面的衍射峰,比較3個樣品的衍射圖可以看出,所有樣品中的二氧化鈦主要以銳鈦礦晶型存在。也就是說GE作為載體的存在并沒有影響二氧化鈦的晶型及結(jié)構(gòu)。2.3羅丹明b及tio2-ge-2對亞甲基藍的降解TiO2、TiO2-GE-1及TiO2-GE-2催化劑的光催化活性,是根據(jù)在相同紫外光照射下羅丹明B及次甲基藍的光降解的百分率來評價的。圖3表示的是TiO2、TiO2-GE-1及TiO2-GE-23種催化劑分別對羅丹明B降解程度,降解時間為5h,每隔1h測1次吸光度,并換算成濃度比,以便以后分析數(shù)據(jù)。研究表明,通過5h降解反應(yīng)后,加入TiO2-GE-2的反應(yīng)液中的羅丹明B降解率最高,降解了81%;加入TiO2的反應(yīng)液中的羅丹明B降解率最低,只降解了31%;加入TiO2-GE-1的反應(yīng)液中的羅丹明B降解率居中,降解了52%。圖4表示的是TiO2、TiO2-GE-1及TiO2-GE-23種催化劑分別對亞甲基藍降解的實驗結(jié)果,降解時間為5h,每隔1h測1次亞甲基藍溶液的吸光度,并換算成濃度比,以便數(shù)據(jù)分析。與羅丹明B降解結(jié)果類似,通過5h降解反應(yīng)后,加入TiO2-GE-2的反應(yīng)液中的亞甲基藍降解率最高,降解了91%;加入TiO2的反應(yīng)液中的羅丹明B降解率最低,只降解了34%;加入TiO2-GE-1的反應(yīng)液中的羅丹明B降解率居中,降解了45%。2.4tio2-ge-2的結(jié)構(gòu)表征石墨烯在光降解染料的過程中所起的作用主要有兩點:(1)石墨烯的一個重要作用是吸附,染料分子和石墨烯通過π-π鍵的相互作用,染料分子可以更容易從溶液中直接吸附到催化劑的表面,直到吸附解吸平衡。紫外光照射下,TiO2光生載流子可以很容易地轉(zhuǎn)移到附近染料上并參與氧化還原反應(yīng)。由于染料分解,打破吸附平衡,更多的染料會從溶液中轉(zhuǎn)移到界面并隨后通過一系列的氧化還原反應(yīng)被分解成二氧化碳、水和其他無機物。(2)石墨烯的另一個重要作用是電子接受和轉(zhuǎn)運。石墨烯充當TiO2受光激發(fā)的電子的接收器,由于它高的導電性能,確保電子高速的傳輸,因此電子的分離就很容易實現(xiàn)。由于它的二維π-π共軛結(jié)構(gòu),在TiO2-石墨烯系統(tǒng)中,二氧化鈦活性電子可以通過滲流機理從導帶轉(zhuǎn)移到石墨烯上。因此,在TiO2-GE復合催化劑里,石墨烯作為TiO2生成電子的受體有效抑制了電荷的復合,讓更多的電荷載體,形成反應(yīng)物種且促進染料的降解。因此,電荷載體的快速傳輸可以實現(xiàn)而且隨后電荷會有效分離,復合材料里石墨烯的電子接受和傳輸性能都可有助于抑制電荷復合,從而實現(xiàn)更高的光催化率。此外,由于石墨烯巨大的二維平面結(jié)構(gòu),為染料的吸附和電荷的傳輸提供了一個有利的平臺。所以TiO2-GE復合制成的催化劑具有比TiO2高的光降解速率和更好的催化效果,表現(xiàn)出更佳的光催化性能。同樣是TiO2-GE復合制得的催化劑,為什么TiO2-GE-2的催化性能比TiO2-GE-1更好?文獻研究表明,通過對比TiO2和TiO2-GE復合制成的催化劑(通過水熱還原法制成的)的紅外光譜譜圖,發(fā)現(xiàn)純TiO2的粉末在690cm-1周圍出現(xiàn)一個低頻峰,對應(yīng)于Ti-O-Ti鍵振動。然而,所制備的TiO2-GE復合制成的催化劑(通過水熱還原法制成的)的不超1000cm-1處吸收峰比純TiO2相應(yīng)峰強的而且向高波數(shù)移動。此峰可以被看作是一個Ti-O-Ti振動和Ti-O-C振動(798cm-1)的組合。對比TiO2-GE-1和TiO2-GE-2,TiO2-GE-1是直接把TiO2通過凝膠法負載到石墨烯上,只是簡單地混合,而TiO2-GE-2是把TiO2通過凝膠法負載到氧化石墨烯上,再用硼氫化鈉還原。在還原的過程中,有著保留下來的羧酸官能團的氧化石墨