聚丙烯酸聚n-異丙基丙烯酰胺互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備及性能研究

聚丙烯酸聚n-異丙基丙烯酰胺互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備及性能研究

近年來，對(duì)能夠反應(yīng)出環(huán)境信號(hào)（如溫度、ph值、電極、離子強(qiáng)度等）的水凝膠的研究引起了人們的關(guān)注。這種水凝膠在受到外界刺激后，其溶脹率隨之發(fā)生改變。這種特殊的性能使其在藥物控制釋放、酶的固定、物料分離和醫(yī)用高分子材料上有很大的應(yīng)用前景[1～?。目前研究最多的是溫敏和pH敏材料。聚(N-異丙基丙烯酰胺）水凝膠屬于N取代的丙烯酰胺類水凝膠，該水凝膠釋具有獨(dú)特的溫度敏感性質(zhì)，是熱縮溫度敏感型水凝膠M,在較高溫度下溶脹比急速下降，而在低溫下溶脹。聚丙烯酸(PAA)凝膠則具有PH敏感性，其溶脹度隨著環(huán)境pH值的改變而改變。但是這些材料的功能單一，因此制備多功能的智能材料拓展其應(yīng)用范圍顯得十分重要。筆者采用分步法先制備PAA水凝膠，再將單體N-異丙基丙烯酰胺（NIPAm)引入到PAA網(wǎng)絡(luò)內(nèi)，然后加入引發(fā)劑加熱聚合，得到具有pH值和溫度雙重敏感性的PAA/PNIPAAm互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠。1實(shí)驗(yàn)1.1實(shí)驗(yàn)試劑和設(shè)備丙烯酸(AA)，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；N，亞甲基雙丙稀酰胺（MBA),化學(xué)純，開封化學(xué)試劑廠；過硫酸銨（APS)，分析純，開封化學(xué)試劑廠屮1?八111、1隊(duì)]^,]^-四甲基乙二胺(TEMED)為分析純。DHG-9146A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；SQJQ-1型直流無級(jí)調(diào)速攪拌器，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司。1.2硫酸銨溶液配制取一干凈大試管，依次向其中加人適量的蒸餾水、AA、無水乙醇以及MBA,混合均勻，待全部溶解后再加入過硫酸銨，混合均勻。置于80°C恒溫水浴中反應(yīng)，制得無色透明的聚丙烯酸水凝膠。將制得的水凝膠放入一小燒杯中，用蒸餾水反復(fù)浸泡洗滌，除去未反應(yīng)的丙烯酸單體等物質(zhì)，置于恒溫干燥箱中烘干。1.3改性水凝膠的制備取聚丙烯酸干凝膠放人大試管中，加入適量的NIPAm、蒸餾水以及MBA，混合均勻，浸泡2d，然后加人過硫酸銨，再加幾滴TEMED，混合均勻。置于60°C恒溫水浴中反應(yīng)。將所得水凝膠取出，于燒杯中用蒸餾水反復(fù)浸泡洗滌，以除去未反應(yīng)的單體和雜質(zhì)。將所得水凝膠放人恒溫干燥箱烘干，備用。1.4溶脹率的測(cè)定稱取一定量的互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的干凝膠，在25°C用蒸餾水浸泡，在不同時(shí)間取出，用干濾紙擦去表面水分，稱重。按下式計(jì)算水凝膠的溶脹率。式中：SR—溶脹率；Ms—溶脹平衡后的凝膠質(zhì)量;Mt—烘干后的干凝膠的質(zhì)量。1.5溶脹率的測(cè)定分別用鹽酸、氫氧化鈉調(diào)節(jié)配制不同pH值的水溶液。稱取一定質(zhì)量互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的干凝膠放入，充分浸泡后，取出，用干濾紙擦去表面水分,稱重，計(jì)算水凝膠在不同pH值下的溶脹率。將干水凝膠分別浸泡在不同溫度下的蒸餾水中，直至達(dá)到溶脹平衡。分別測(cè)其不同溫度下的溶脹率。2結(jié)果與討論2.1水中溶脹率隨時(shí)間的變化圖1是互穿網(wǎng)絡(luò)干凝膠在25°C條件下浸泡在蒸餾水中溶脹率隨時(shí)間的變化曲線。如圖1可見，浸人蒸餾水中后，聚集在一起的高分子網(wǎng)絡(luò)開始在水中舒展，溶脹開始加快，在35h時(shí)基本達(dá)到吸水平衡。2.2凝膠ph敏感行為將凝膠放人不同pH值的緩沖溶液中，在25°C的恒溫水浴中保持24h，拭干表面水，稱重，計(jì)算Si?。圖2反映了互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的pH敏感行為。凝膠內(nèi)羧基的電離平衡、網(wǎng)鏈上離子的排斥作用以及凝膠內(nèi)外平衡均與pH值有關(guān)，其中的主要影響因素為離子間的靜電排斥。酸性環(huán)境中，由于羧基之間的氫鍵締合作用，凝膠的溶脹率較低，隨著pH值的增大，酸性基團(tuán)（羧基）電離成一COO—，使得網(wǎng)絡(luò)中的大分子鏈間的氫鍵發(fā)生解離，離子間排斥力大大增加，網(wǎng)絡(luò)呈張開狀態(tài)，結(jié)構(gòu)變得比較松散，體積增大進(jìn)而出現(xiàn)溶脹率的增大。2.3熱縮溫度的影響將互穿后的干水凝膠分別浸泡在不同溫度下的蒸餾水中，直至達(dá)到溶脹平衡。分別測(cè)其不同溫度下的溶脹率，結(jié)果如圖3所示。圖3表明互穿之后的水凝膠表現(xiàn)為熱縮敏感性質(zhì)。這是由于聚N-異丙基丙烯酰胺大分子側(cè)鏈上同時(shí)具有親水性的酰胺基和疏水性的異丙基而具有良好的熱縮溫度敏感性質(zhì)。水凝膠的溶脹過程是水分子向凝膠內(nèi)部擴(kuò)散與凝膠側(cè)鏈上的親水基團(tuán)形成氫鍵的過程，當(dāng)溫度增高時(shí)，氫鍵振動(dòng)能增加，破壞氫鍵的束縛使之?dāng)嗔?，凝膠的溶脹率則明顯減小。當(dāng)溶脹溫度低于低臨界相變溫度(LCST)時(shí)，凝膠吸水溶脹，表現(xiàn)出親水性；而當(dāng)溫度高于LCST時(shí)，凝膠收縮，形成坍塌的、去水化的疏水狀態(tài)?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)水凝膠在不同溫度下表現(xiàn)出明顯的溫敏性。3多功能水凝膠采用兩步法制備了互穿結(jié)構(gòu)的PAA/PNIPAAm水凝膠，該互穿水凝膠具有溫敏和PH雙重響應(yīng)性能，有望用于多功能藥物控制釋放領(lǐng)域。同時(shí)，也為制備兼具兩種聚合物特性的多功能水凝膠提供了一