鏈烷烴環(huán)烷烴構(gòu)象

鏈烷烴環(huán)烷烴構(gòu)象第一部分鏈烷烴第二部分環(huán)烷烴本章提綱第2頁,共78頁，2024年2月25日，星期天第一部分鏈烷烴提綱第一節(jié)鏈烷烴的結(jié)構(gòu)特征第二節(jié)鏈烷烴的異構(gòu)現(xiàn)象

第三節(jié)鏈烷烴的物理性質(zhì)第四節(jié)鏈烷烴的化學(xué)性質(zhì)

第五節(jié)鏈烷烴的制備第3頁,共78頁，2024年2月25日，星期天

烷烴分子中的碳都是sp3雜化。甲烷具有正四面體的結(jié)構(gòu)特征。當(dāng)烷烴中的碳原子數(shù)大于3的時(shí)候，碳鏈就形成鋸齒形狀。烷烴中的碳?xì)滏I和碳碳鍵都是σ鍵。第一節(jié)鏈烷烴的結(jié)構(gòu)特征第4頁,共78頁，2024年2月25日，星期天σ鍵的定義*1電子云可以達(dá)到最大程度的重疊，所以比較牢固。

*2σ鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)不會(huì)破壞電子云的重疊，所以σ鍵可以自由旋轉(zhuǎn)。在化學(xué)中，將兩個(gè)軌道沿著軌道對(duì)稱軸方向重疊形成的鍵叫σ鍵。σ鍵的特點(diǎn)第5頁,共78頁，2024年2月25日，星期天第二節(jié)鏈烷烴的異構(gòu)現(xiàn)象

構(gòu)象一個(gè)已知構(gòu)型的分子，僅由于單鍵的旋轉(zhuǎn)而引起分子中的原子或基團(tuán)在空間的特定排列形式稱為構(gòu)象。

構(gòu)象異構(gòu)體單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)會(huì)產(chǎn)生無數(shù)個(gè)構(gòu)象，這些構(gòu)象互為構(gòu)象異構(gòu)體（或稱旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體）。一碳架異構(gòu)體

二構(gòu)象異構(gòu)體三旋光異構(gòu)體第6頁,共78頁，2024年2月25日，星期天(1)兩面角

單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)，相鄰碳上的其他鍵會(huì)交叉成一定的角度()，稱為兩面角。兩面角為0°時(shí)的構(gòu)象為重疊式構(gòu)象。兩面角為60°時(shí)的構(gòu)象為交叉式構(gòu)象。兩面角在0-60o之間的構(gòu)象稱為扭曲式構(gòu)象。

1.乙烷的構(gòu)象第7頁,共78頁，2024年2月25日，星期天傘式鋸架式紐曼式交叉式構(gòu)象重疊式構(gòu)象傘式，鋸架式與紐曼式的畫法也適合于其它有機(jī)化合物（2）乙烷交叉式構(gòu)象與重疊式構(gòu)象的表示方法第8頁,共78頁，2024年2月25日，星期天（3）乙烷交叉式構(gòu)象與重疊式構(gòu)象的能量分析C-H鍵長(zhǎng)C-C鍵長(zhǎng)鍵角兩面角兩氫相距110.7pm154pm109.3o60o250pm110.7pm154pm109.3o0o229pm250pm>240pm>229pmE重疊

>E交叉

E=12.1KJmol-1每個(gè)C-H、C-H重疊的能量約為4KJmol-1當(dāng)二個(gè)氫原子的間距少于240pm（即二個(gè)氫原子的半徑和）時(shí)，氫原子之間會(huì)產(chǎn)生排斥力，從而使分子內(nèi)能增高，所以重疊式比交叉式內(nèi)能高。第9頁,共78頁，2024年2月25日，星期天（4）乙烷構(gòu)象勢(shì)能關(guān)系圖

以單鍵的旋轉(zhuǎn)角度為橫坐標(biāo)，以各種構(gòu)象的勢(shì)能為縱坐標(biāo)。如果將單鍵旋轉(zhuǎn)360度，就可以畫出一條構(gòu)象的勢(shì)能曲線。由勢(shì)能曲線與坐標(biāo)共同組成的圖為構(gòu)象的勢(shì)能關(guān)系圖。穩(wěn)定構(gòu)象位于勢(shì)能曲線谷底的構(gòu)象非鍵連相互作用不直接相連的原子間的排斥力。轉(zhuǎn)動(dòng)能壘分子由一個(gè)穩(wěn)定的交叉式構(gòu)象轉(zhuǎn)為一個(gè)不穩(wěn)定的重疊式構(gòu)象所必須的最低能量。（25°時(shí)轉(zhuǎn)速達(dá)1011次/秒）扭轉(zhuǎn)張力非穩(wěn)定構(gòu)象具有恢復(fù)成穩(wěn)定構(gòu)象的力量；第10頁,共78頁，2024年2月25日，星期天2.正丁烷的構(gòu)象+（1）正丁烷的極限構(gòu)象及符號(hào)說明SaPPCC+SC-SC-aC+aC+SP-SP-aP+aPAB+順時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)-逆時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng)S順（旋轉(zhuǎn)角〈±90o）a反（旋轉(zhuǎn)角〉±90o

）P重疊

C

錯(cuò)

_±SP(順疊)±SC(順錯(cuò))±aC(反錯(cuò))±aP(反疊)第11頁,共78頁，2024年2月25日，星期天能量旋轉(zhuǎn)角4全重疊2，6部分重疊3，5鄰位交叉1=7對(duì)位交叉2,4,6是不穩(wěn)定構(gòu)象，1,3,5,7是穩(wěn)定構(gòu)象。1=7是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象（能量最低的穩(wěn)定構(gòu)象稱為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象）沿C2-C3鍵軸旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)動(dòng)能壘22.6kJ·mol-1（2）正丁烷的構(gòu)象勢(shì)能關(guān)系圖第12頁,共78頁，2024年2月25日，星期天

構(gòu)象分布在達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，各種構(gòu)象在整個(gè)構(gòu)象中所占的比例稱為構(gòu)象分布。15%15%70%

能量計(jì)算C-H，C-H重疊，4kJ/molC-CH3，C-CH3鄰交叉，3.8kJ/molC-CH3，C-CH3重疊，22.6-8=14.6kJ/molC-CH3，C-H

重疊，(14.6-4)/2=5.3kJ/mol（3）正丁烷的構(gòu)象分布和能量計(jì)算分子總是傾向于以穩(wěn)定的構(gòu)象形式存在第13頁,共78頁，2024年2月25日，星期天3.丙烷的構(gòu)象ΔE=4+4+5.3=13.3KJ·mol-1交叉式重疊式

丙烷只有二種極限構(gòu)象，一種是重疊式構(gòu)象，另一種是交叉式構(gòu)象。二種構(gòu)象的能差13.3kJ·mol-1。第14頁,共78頁，2024年2月25日，星期天高級(jí)烷烴的碳鏈呈鋸齒形

由于分子主要以交叉式構(gòu)象的形式存在，所以高級(jí)烷烴的碳鏈呈鋸齒形。第15頁,共78頁，2024年2月25日，星期天4.乙烷衍生物的構(gòu)象分布1，2-二氯乙烷（對(duì)位交叉

70%）1，2-二溴乙烷（對(duì)位交叉

84%-91%）1，2-二苯乙烷（對(duì)位交叉>90%)乙二醇2-氯乙醇

大多數(shù)分子主要以交叉式構(gòu)象的形式存在；在乙二醇和2-氯乙醇分子中，由于可以形成分子內(nèi)氫鍵，主要是以鄰交叉構(gòu)象形式存在。第16頁,共78頁，2024年2月25日，星期天第三節(jié)烷烴的物理性質(zhì)t外觀：狀態(tài)，顏色，氣味物理常數(shù)：

沸點(diǎn)（b.p.) 熔點(diǎn)（m.p.)

折光率(n) 旋光度[α]λ

密度（D）溶解度偶極矩（μ）μ=qd

光譜特征第17頁,共78頁，2024年2月25日，星期天烷烴熔點(diǎn)的特點(diǎn)（1）隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大。（2）偶數(shù)碳烷烴比奇數(shù)碳烷烴的熔點(diǎn)升高值大 （如右圖）。（3）相對(duì)分子質(zhì)量相同的烷烴，叉鏈增多，熔點(diǎn)下降。奇數(shù)碳偶數(shù)碳取決于分子間的作用力和晶格堆積的密集度。一熔點(diǎn)第18頁,共78頁，2024年2月25日，星期天烷烴的密度均小于1（0.424-0.780)偶極矩均為0。烷烴不溶于水，溶于非極性溶劑.沸點(diǎn)大小取決于分子間的作用力

烷烴沸點(diǎn)的特點(diǎn)（1）沸點(diǎn)一般很低（非極性，只有色散力）。（2）隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大（運(yùn)動(dòng)能量增大，范德華引力增大）。（3）相對(duì)分子質(zhì)量相同、叉鏈多、沸點(diǎn)低。（叉鏈多，分子不易接近）三密度四飽和烴的偶極矩五溶解度二沸點(diǎn)第19頁,共78頁，2024年2月25日，星期天一總體特點(diǎn)

二烷烴的鹵化和自由基反應(yīng)

三烷烴的硝化，磺化，熱裂解和催化裂解

四烷烴的氧化和自動(dòng)氧化第四節(jié)鏈烷烴的化學(xué)性質(zhì)第20頁,共78頁，2024年2月25日，星期天1.穩(wěn)定。對(duì)強(qiáng)酸，強(qiáng)堿，強(qiáng)氧化劑，強(qiáng)還原劑都不發(fā)生反應(yīng)。2.烷烴的多數(shù)反應(yīng)都是通過自由基機(jī)理進(jìn)行的。一總體特點(diǎn)第21頁,共78頁，2024年2月25日，星期天1.自由基2.自由基反應(yīng)3.過渡態(tài)理論4.烷烴的鹵化二烷烴的鹵化自由基反應(yīng)第22頁,共78頁，2024年2月25日，星期天1.自由基

一級(jí)碳自由基定義：帶有孤電子的原子或原子團(tuán)稱為自由基。碳自由基：含有孤電子碳的體系稱為碳自由基。三級(jí)碳自由基二級(jí)碳自由基自由基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：有三種可能的結(jié)構(gòu)；（1）剛性角錐體，（2）迅速翻轉(zhuǎn)的角錐體，（3）平面型。如下圖：第23頁,共78頁，2024年2月25日，星期天自由基的產(chǎn)生熱均裂產(chǎn)生輻射均裂產(chǎn)生單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生光H2O2+Fe2+HO?+HO-+Fe3+RCOO-RCOO?-e-電解第24頁,共78頁，2024年2月25日，星期天自由基的穩(wěn)定性

H=359.8kJ/mol(88kcal/mol)苯甲基自由基稀丙基自由基三級(jí)丁基自由基異丙基自由基乙基自由基甲基自由基苯基自由基共價(jià)鍵均裂時(shí)所需的能量稱為鍵解離能。鍵解離能越小，形成的自由基越穩(wěn)定。均裂第25頁,共78頁，2024年2月25日，星期天兩點(diǎn)說明影響自由基穩(wěn)定性的因素是很多的，如：電子離域，空間阻礙，螯合作用和鄰位原子的性質(zhì)等；碳自由基的最外層為七個(gè)電子，反應(yīng)時(shí)總要尋找另外的電子來達(dá)到八隅體結(jié)構(gòu)，所以是親電的。第26頁,共78頁，2024年2月25日，星期天共性（1）反應(yīng)機(jī)理包括鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止三個(gè)階段。（2）反應(yīng)必須在光、熱或自由基引發(fā)劑的作用下發(fā)生。（3）溶劑的極性、酸或堿催化劑對(duì)反應(yīng)無影響。（4）氧氣是自由基反應(yīng)的抑制劑。定義：由化學(xué)鍵均裂引起的反應(yīng)稱為自由基反應(yīng)。雙自由基2.自由基反應(yīng)單自由基單自由基比雙自由基穩(wěn)定第27頁,共78頁，2024年2月25日，星期天3.過渡態(tài)理論過渡態(tài)的特點(diǎn):（1）能量高。（2）極不穩(wěn)定，不能分離得到。（3）舊鍵未完全斷開，新鍵未完全形成。任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)都要經(jīng)過一個(gè)過渡態(tài)才能完成。=第28頁,共78頁，2024年2月25日，星期天反應(yīng)坐標(biāo)勢(shì)能反應(yīng)勢(shì)能圖反應(yīng)勢(shì)能曲線：圖中表示勢(shì)能高低的曲線。反應(yīng)坐標(biāo)：由反應(yīng)物到生成物所經(jīng)過的能量要求最低的途徑。過渡態(tài)：在反應(yīng)物互相接近的反應(yīng)進(jìn)程中，與勢(shì)能最高點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)稱為過渡態(tài)?；罨埽河煞磻?yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)檫^渡態(tài)所需要的能量。中間體：兩個(gè)過渡態(tài)之間的產(chǎn)物稱為中間體。（中間體能分離得到。過渡態(tài)不可分離得到。）Hammond假設(shè)：過渡態(tài)總是與能量相近的分子的結(jié)構(gòu)相近似。反應(yīng)坐標(biāo)勢(shì)能第29頁,共78頁，2024年2月25日，星期天鹵代反應(yīng)分子中的原子或基團(tuán)被鹵原子取代的反應(yīng)稱為鹵代反應(yīng)。4.烷烴的鹵化取代反應(yīng)分子中的原子或基團(tuán)被其它原子或基團(tuán)取代的反應(yīng)稱為取代反應(yīng)。第30頁,共78頁，2024年2月25日，星期天（1）甲烷的氯化反應(yīng)式反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)過程的詳細(xì)描述）鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈終止

H=7.5KJ/molEa=16.7KJ/mol

H=-112.9KJ/molEa=8.3KJ/mol第31頁,共78頁，2024年2月25日，星期天1第一步反應(yīng)的活化能比較大，是速控步驟。2第二步反應(yīng)利于平衡的移動(dòng)。3反應(yīng)1吸熱，反應(yīng)2放熱，總反應(yīng)放熱，所以反應(yīng)只需開始時(shí)供熱。4過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與中間體（中間體是自由基）相似，所以過渡態(tài)的穩(wěn)定性順序與自由基穩(wěn)定性順序一致。推論：3oH最易被取代，2oH次之，1oH最難被取代。甲烷氯化反應(yīng)勢(shì)能圖的分析第32頁,共78頁，2024年2月25日，星期天1該反應(yīng)只適宜工業(yè)生產(chǎn)而不適宜實(shí)驗(yàn)室制備。2該反應(yīng)可以用來制備一氯甲烷或四氯化碳，不適宜制備二氯甲烷和三氯甲烷。3無取代基的環(huán)烷烴的一氯化反應(yīng)也可以用相應(yīng)方法制備，C(CH3)4的一氯化反應(yīng)也能用此方法制備。甲烷氯化反應(yīng)的適用范圍第33頁,共78頁，2024年2月25日，星期天

X+CH3-H

CH3+H-XFClBrI439.3568.2431.8366.1298.3-128.9+7.5+73.2+141H(KJ/mol)Ea(KJ/mol)

+4.2+16.7+75.3>+141總反應(yīng)熱(KJ/moL)：F(-426.8)Cl(-104.6)Br(-30.96)I(53.97)1.氟化反應(yīng)難以控制。2.碘化反應(yīng)一般不用。碘自由基是不活潑的自由基。3.氯化和溴化反應(yīng)常用，氯化比溴化反應(yīng)快5萬倍。（2）甲烷鹵化反應(yīng)的比較第34頁,共78頁，2024年2月25日，星期天（3）烷烴氯化反應(yīng)的選擇性V:V=28/6:72/4=1:4

1oH2oH1oHV:V=63/9:37/1=1:5.3

3oH氯化V:V:V=1:4:5.31oH2oH3oH第35頁,共78頁，2024年2月25日，星期天3oH2oH1oHV:V:V=1:82:1600（4）烷烴溴化反應(yīng)的選擇性

氯化反應(yīng)和溴化反應(yīng)都有選擇性，但溴化反應(yīng)的選擇性比氯化反應(yīng)高得多。溴化第36頁,共78頁，2024年2月25日，星期天

實(shí)驗(yàn)事實(shí)和現(xiàn)象實(shí)驗(yàn)反應(yīng)方程式反應(yīng)機(jī)理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)反應(yīng)勢(shì)能圖啟發(fā)和討論指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)

從烷烴與鹵素的反應(yīng)可以看出，化學(xué)工作者應(yīng)建立起以實(shí)驗(yàn)為依據(jù)的思維方式。第37頁,共78頁，2024年2月25日，星期天三烷烴的硝化，磺化，熱裂解和催化裂解

上述反應(yīng)也是以自由基機(jī)理進(jìn)行的。四烷烴的氧化和自動(dòng)氧化

自動(dòng)氧化是以自由基機(jī)理進(jìn)行的。氧化反應(yīng)通常是放熱的。第38頁,共78頁，2024年2月25日，星期天見鹵代烴的金屬有機(jī)化合物部分五鏈烷烴的制備第39頁,共78頁，2024年2月25日，星期天第二部分環(huán)烷烴提綱第一節(jié)環(huán)烴的分類第二節(jié)單環(huán)烷烴的分類和異構(gòu)現(xiàn)象第三節(jié)環(huán)烷烴的物理性質(zhì)第四節(jié)環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)第五節(jié)張力學(xué)說第六節(jié)環(huán)型化合物的構(gòu)象第40頁,共78頁，2024年2月25日，星期天第一節(jié)環(huán)烴的分類環(huán)烴脂環(huán)烴芳烴環(huán)烷烴環(huán)烯烴環(huán)炔烴單環(huán)烷烴橋環(huán)烷烴螺環(huán)烷烴集合環(huán)烷烴單環(huán)芳烴多環(huán)芳烴非苯芳烴多苯代脂烴聯(lián)苯稠環(huán)芳烴第41頁,共78頁，2024年2月25日，星期天集合環(huán)烷烴

1,1’-聯(lián)亞環(huán)戊烷1,1’-Bicyclopentanylidene

環(huán)戊基環(huán)己烷cyclopentylcyclohexane1,1’-聯(lián)環(huán)丙基（烷）1,1’-Bicyclopropyl1,1’-Bicyclopropane定義：兩個(gè)或兩個(gè)以上的環(huán)系各以一個(gè)碳原子用單鍵或雙鍵直接相連而成的化合物稱為集合環(huán)烷烴。第42頁,共78頁，2024年2月25日，星期天第二節(jié)單環(huán)烷烴的分類和同分異構(gòu)

單環(huán)烷烴的分類n=3，4小環(huán)化合物n=5，6，7普通環(huán)化合物n=8，9，10，11中環(huán)化合物n≧12大環(huán)化合物單環(huán)烷烴的通式：CnH2n第43頁,共78頁，2024年2月25日，星期天單環(huán)烷烴的異構(gòu)現(xiàn)象

C5H10的同分異構(gòu)體

碳架異構(gòu)體（1-5）因環(huán)大小不同，側(cè)鏈長(zhǎng)短不同，側(cè)鏈位置不同而引起的。

順反異構(gòu)（5和6，5和7）因成環(huán)碳原子單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)而引起的。旋光異構(gòu)（6和7）第44頁,共78頁，2024年2月25日，星期天第三節(jié)環(huán)烷烴的物理性質(zhì)

環(huán)烷烴的分子結(jié)構(gòu)比鏈烷烴排列緊密，所以，沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、密度均比鏈烷烴高。第45頁,共78頁，2024年2月25日，星期天第四節(jié)環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)一與氫反應(yīng)小環(huán)和普通環(huán)化合物的性質(zhì)對(duì)比如下：大環(huán)，中環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì)與鏈烷烴相似。第46頁,共78頁，2024年2月25日，星期天取代反應(yīng)：自由基機(jī)理（各種環(huán)相似）開環(huán)反應(yīng)：離子型機(jī)理，極性條件有利于開環(huán)反應(yīng)的發(fā)生。（三員環(huán)>四員環(huán)>普通環(huán)）

二與氯和溴反應(yīng)h

h

取代取代開環(huán)開環(huán)第47頁,共78頁，2024年2月25日，星期天三與氫碘酸反應(yīng)~開環(huán)

此反應(yīng)是離子型機(jī)理，極性大的鍵易打開；三元環(huán)比四元環(huán)易發(fā)生此反應(yīng)，其它環(huán)不發(fā)生此反應(yīng)。第48頁,共78頁，2024年2月25日，星期天四氧化反應(yīng)（小環(huán)對(duì)氧化劑相當(dāng)穩(wěn)定）第49頁,共78頁，2024年2月25日，星期天第五節(jié)張力學(xué)說張力學(xué)說提出的基礎(chǔ)所有的碳都應(yīng)有正四面體結(jié)構(gòu)。碳原子成環(huán)后，所有成環(huán)的碳原子都處在同一平面上（當(dāng)環(huán)碳原子大于4時(shí)，這一點(diǎn)是不正確的）。1880年以前，只知道有五元環(huán)，六元環(huán)。1883年，W.H.Perkin合成了三元環(huán)，四元環(huán)。1885年，A.Baeyer提出了張力學(xué)說。第50頁,共78頁，2024年2月25日，星期天張力學(xué)說的內(nèi)容偏轉(zhuǎn)角度=

2

N=34567

偏轉(zhuǎn)角度24o44’9o44’44’-5o16’-9o33’

當(dāng)碳原子的鍵角偏離109°28′時(shí)，便會(huì)產(chǎn)生一種恢復(fù)正常鍵角的力量。這種力就稱為張力。鍵角偏離正常鍵角越多，張力就越大。109°28′內(nèi)角

從偏轉(zhuǎn)角度來看，五員環(huán)應(yīng)最穩(wěn)定，大于五員環(huán)或小于五員環(huán)都將越來越不穩(wěn)定。但實(shí)際上，五員，六員和更大的環(huán)型化合物都是穩(wěn)定的。這就說明張力學(xué)說存在缺陷。第51頁,共78頁，2024年2月25日，星期天1930年，用熱力學(xué)方法研究張力能。燃燒熱：1mol純烷烴完全燃燒生成CO2和水時(shí)放出的熱。每個(gè)–CH2-的燃燒熱應(yīng)該是相同的，約為658.6KJ·mol-1。環(huán)烷烴的燃燒熱26.0027.0110.0115.5105.4與標(biāo)準(zhǔn)的差值662.4658.6664.0686.1697.1711.3每個(gè)CH2的燃燒熱4636.73951.83320.02744.32091.21422.6分子的燃燒熱n=7n=6n=5n=4n=3n=2(CH2)n燃燒熱的數(shù)據(jù)表明，五員和五員以上的環(huán)烷烴都是穩(wěn)定的環(huán)烷烴燃燒熱的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)第52頁,共78頁，2024年2月25日，星期天張力能=Enb(非鍵連作用)+EI(鍵長(zhǎng))+E

(鍵角)+E

(扭轉(zhuǎn)角)Enb>EI>E

>E

張力能從現(xiàn)在的角度看，三員環(huán)的張力能是由以下幾種因素造成的：

1由于二個(gè)氫原子之間的距離小于范德華半徑之和，所以產(chǎn)生非鍵連作用，造成內(nèi)能升高；

2軌道沒有按軸向重迭，導(dǎo)致鍵長(zhǎng)縮短，電子云重疊減少，造成內(nèi)能升高；

3E

是由于偏轉(zhuǎn)角引起的張力（即角張力）能。

4E

是由全重疊構(gòu)象引起的。第53頁,共78頁，2024年2月25日，星期天第六節(jié)環(huán)型化合物的構(gòu)象一環(huán)己烷的構(gòu)象二一取代環(huán)己烷的構(gòu)象三二取代環(huán)己烷的構(gòu)象四其它環(huán)的構(gòu)象五十氫合萘的構(gòu)象第54頁,共78頁，2024年2月25日，星期天1890年，H.Sachse

對(duì)拜爾張力學(xué)說提出異議。1918年，E.Mohr

提出非平面、無張力環(huán)學(xué)說。指 出用碳的四面體模型可以組成兩種環(huán)己 烷模型。一環(huán)己烷的構(gòu)象椅式構(gòu)象船式構(gòu)象第55頁,共78頁，2024年2月25日，星期天(1)環(huán)己烷椅式(ChairForm)構(gòu)象的畫法鋸架式紐曼式

1環(huán)己烷的椅式構(gòu)象第56頁,共78頁，2024年2月25日，星期天*1.有6個(gè)a(axial)鍵，有6個(gè)e(equatorial)鍵。(已為1HNMR證明)*2.有C3對(duì)稱軸。（過中心，垂直于1,3,5平面和2,4,6平面，兩平面間距50pm）*3.有構(gòu)象轉(zhuǎn)換異構(gòu)體。（K=104-105/秒）*4.環(huán)中相鄰兩個(gè)碳原子均為鄰交叉。(2)環(huán)己烷椅式構(gòu)象的特點(diǎn)第57頁,共78頁，2024年2月25日，星期天張力能=

Enb(非鍵連作用)+EI(鍵長(zhǎng))+E

(鍵角)+E

(扭轉(zhuǎn)角)=63.8+0+0+0=22.8KJ/mol-1Enb：

H與H之間無，R與R之間有（鄰交叉）EI：C-C154pm，C-H112pmEI=0E

：CCC=111.4oHCH=107.5o(與109o28’接近)E

=0E

：都是交叉式。E

=0

椅式構(gòu)象是環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。(3)環(huán)己烷椅式構(gòu)象的能量分析第58頁,共78頁，2024年2月25日，星期天（1）環(huán)己烷船式(Boatform)構(gòu)象的畫法2.

環(huán)己烷的船式構(gòu)象鋸架式紐曼式第59頁,共78頁，2024年2月25日，星期天

1.1,2,4,5四個(gè)碳原子在同一平面內(nèi)，3,6碳原子在這一平面的上方。

2.1,2和4,5之間有兩個(gè)正丁烷似的全重疊,1,6、5,6、

2,3、3, 4之間有四個(gè)正丁烷似的鄰位交叉。(2)環(huán)己烷船式構(gòu)象的特點(diǎn):第60頁,共78頁，2024年2月25日，星期天(3)環(huán)己烷船式構(gòu)象的能量分析:張力能=Enb(非鍵作用)+EI(鍵長(zhǎng))+E

(鍵角)+E

(扭轉(zhuǎn)角)=43.8+222.6=60.4KJmol-1(EI`E`E

忽略不計(jì)）船式與椅式的能量差：60.4–22.8=37.6KJmol-1

(28.9KJmol-1)構(gòu)象分布：環(huán)己烷椅式構(gòu)象:環(huán)己烷扭船式構(gòu)象=10000:1第61頁,共78頁，2024年2月25日，星期天3.環(huán)己烷的扭船式構(gòu)象在扭船式構(gòu)象中，所有的扭轉(zhuǎn)角都是30o。第62頁,共78頁，2024年2月25日，星期天4.環(huán)己烷的半椅式構(gòu)象三個(gè)全重疊三個(gè)鄰交叉四個(gè)全重疊兩個(gè)鄰交叉半椅式構(gòu)象是用分子力學(xué)計(jì)算過渡態(tài)的幾何形象時(shí)提出的。第63頁,共78頁，2024年2月25日，星期天只能取船型的環(huán)己烷衍生物第64頁,共78頁，2024年2月25日，星期天二一取代環(huán)己烷的構(gòu)象（95%)(5%)CH3與C2-C3鍵、C5-C6鍵為對(duì)交叉CH3與C2-C3鍵、C5-C6鍵為鄰交叉

E=3.8KJ/mol-12=7.6KJ/mol-1CH3與C3-H、C5-H有相互排斥力，這稱為1,3-二直立鍵作用。每個(gè)H與CH3的1,3-二直立鍵作用相當(dāng)于1個(gè)鄰交叉。甲基環(huán)己烷椅式構(gòu)象的能量分析第65頁,共78頁，2024年2月25日，星期天

Go=Ee鍵構(gòu)象-Ea鍵構(gòu)象=-RTlnKK=e鍵構(gòu)象濃度a鍵構(gòu)象濃度

Go=-7.5KJ/mol=-RTlnK=-(8.3110-3KJ/molK)(298K)lnK

K=20.66[e][a]=20.66[e]=20.66[a]

e%=95.4%a%=4.6%

Go與構(gòu)象分布其它化合物的構(gòu)象分布也可以用同樣方法計(jì)算。第66頁,共78頁，2024年2月25日，星期天三二取代環(huán)己烷的構(gòu)象1,2-二取代環(huán)己烷的平面表示法1.1,2-二取代環(huán)己烷第67頁,共78頁，2024年2月25日，星期天1,2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算

順1，2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算對(duì)環(huán)二個(gè)1,3-二直立鍵二個(gè)1,3-二直立鍵兩個(gè)甲基鄰交叉鄰交叉

E=33.8=11.4KJmol-1

E=33.8=11.4KJmol-1

E=0第68頁,共78頁，2024年2月25日，星期天對(duì)環(huán)四個(gè)1,3-二直立鍵0兩個(gè)甲基對(duì)交叉(0)一個(gè)鄰交叉

E=43.8=15.2KJmol-1

E=3.8KJmol-1

E=(15.2+0)-(0+3.8)=11.4KJmol-1反1,2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算既要考慮每個(gè)取代基對(duì)環(huán)的能量影響，也要考慮二個(gè)取代基之間有無能量關(guān)系。第69頁,共78頁，2024年2月25日，星期天

順1,3-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算對(duì)環(huán)四個(gè)鄰交叉