芳綸-固態(tài)離子導(dǎo)體復(fù)合隔膜的制備與性能

摘要

采用非溶劑誘導(dǎo)相分離法(NIPS)制備了具有高熱穩(wěn)定性和良好電解液浸潤性的芳綸-固態(tài)離子導(dǎo)體復(fù)合隔膜(PMIA-LATP-PEO)。在復(fù)合材料體系中，聚間苯二甲酰間苯二胺(PMIA)是絕緣和高溫穩(wěn)定性的基體，具有NASICON型骨架結(jié)構(gòu)的磷酸鈦鋁鋰(LATP)均勻分布于基體之中，用于提高隔膜的離子電導(dǎo)率，聚環(huán)氧乙烷(PEO)在制膜過程中起到調(diào)節(jié)孔徑的作用，并可提升與鋰金屬的界面相容性。采用掃描電子顯微鏡(SEM)及能譜分析(EDS)觀察隔膜形貌及元素分布，DSC和TGA及熱收縮方法表征了其熱穩(wěn)定性，電化學(xué)技術(shù)測試了其離子電導(dǎo)率、鋰離子遷移數(shù)等電化學(xué)性能，并測試了隔膜在LiFePO4||Li電池中的循環(huán)性能和倍率性能。研究結(jié)果表明：PMIA-LATP-PEO復(fù)合膜具有豐富的立體孔隙結(jié)構(gòu)，在200℃高溫下保持尺寸形態(tài)穩(wěn)定，絕緣性可靠。該隔膜的鋰離子電導(dǎo)率達2.07×10-3

S/cm(25℃)，鋰離子遷移數(shù)()為0.75。此外，PMIA-PEO-LATP復(fù)合膜對鋰穩(wěn)定性好，在Li||Li對稱電池中以0.5mA/cm2恒電流穩(wěn)定循環(huán)大于1000h，并可以抑制鋰枝晶生長，復(fù)合膜在LiFePO4||Li電池中表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。關(guān)鍵詞

間位芳綸；復(fù)合隔膜；LATP；抑制鋰枝晶；耐高溫隔膜隨著電動汽車產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展以及儲能應(yīng)用對電池能量密度提升的需求，在高能量密度條件下的電池安全性備受關(guān)注。為獲得更好的能量密度，鋰金屬被嘗試直接作為電極材料。鋰具有高的理論容量(3860mAh/g)和低的還原電位(相對標(biāo)準(zhǔn)氫電極-3.04V)，與適當(dāng)?shù)恼龢O材料組裝電池可以獲得較高的電位差以及更高的能量密度。LiFePO4是一種安全性高、壽命長的正極材料，LiFePO4(LFP)||Li電池體系的理論比能量為527Wh/kg。但是，鋰金屬電池在充放電過程中容易生長鋰枝晶，安全風(fēng)險較高。提高電池的安全性、開發(fā)新型高安全性的功能隔膜始終是電池研發(fā)的核心問題之一。提升現(xiàn)有商品化隔膜安全性的主要手段是涂覆無機納米粒子；在新型隔膜材料的研究領(lǐng)域主要聚焦高熱阻特性的聚合物，如聚酰亞胺(PI)、間位芳綸(PMIA)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)等作為隔膜基材使用。間位芳綸(聚間苯二甲酰間苯二胺，PMIA)是由間苯二胺和間苯二甲酰氯縮聚得到的高分子材料。PMIA鏈中大量的苯環(huán)使其表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在280℃左右，熱分解溫度大于400℃。其分子鏈上的酰胺鍵可以形成分子間和分子內(nèi)的氫鍵，從而形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高力學(xué)性能。PMIA極性較強，對電解液有較高的潤濕性，制成隔膜有助于提高吸液率和離子電導(dǎo)率。另外，PIMA的極限氧指數(shù)為29%～32%，在火焰里能夠自熄，具有良好的阻燃性。將PMIA作為隔膜材料的研究主要有：聚烯烴隔膜的表面涂覆，與聚偏氟乙烯(PVDF)、PEO聚合物共混等。在隔膜中引入PMIA可以起到提高隔膜熱穩(wěn)定性以及抑制鋰枝晶的作用。制備PMIA隔膜的方法有靜電紡絲法、抄紙法以及相轉(zhuǎn)化法。Zhang等用相轉(zhuǎn)化法(NIPS)將PMIA制成疏松多孔的鋰電池隔膜，對電解液的吸收率達173%，離子電導(dǎo)率達1.51mS/cm。Li等通過添加少量PVDF(10%)并用相轉(zhuǎn)化法制備了PMIA-PVDF復(fù)合膜，改善了膜與電解液的浸潤性，吸收率得到提高。雖然已有一些研究的結(jié)果可以證明PMIA作為改性材料或基材可以提高隔膜的電化學(xué)特性，但是在發(fā)展具有應(yīng)用價值的制膜方法方面進展依然有限。這里包含幾個方面的科學(xué)問題：一是材料體系中其他組分的選擇，考慮涉及絕緣性、電化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、潤濕性、可加工性等問題；二是制膜方法的選擇；三是膜對Li+遷移效能及隔膜/極片界面穩(wěn)定性的影響。聚環(huán)氧乙烷(PEO)是對鋰金屬穩(wěn)定、與電解液浸潤性良好的柔性材料，常用作聚合物電解質(zhì)基體以傳導(dǎo)Li+，將其與PMIA復(fù)合并調(diào)控復(fù)合膜的孔徑是一個不錯的選擇。另外，將無機固態(tài)離子快導(dǎo)體引入隔膜的研究近年來逐漸成為一個研究的新熱點。NASICON表示鈉超離子導(dǎo)體，將具有NASICON型骨架結(jié)構(gòu)的磷酸鍺鋁鋰(LAGP)、磷酸鈦鋁鋰(LATP)等無機快離子導(dǎo)體固態(tài)電解質(zhì)作為活性功能材料引入隔膜，不僅能增強膜的抗擠壓、抗穿刺能力和尺寸穩(wěn)定性，還能增加Li+的傳導(dǎo)能力。其中，LATP最突出的特點是對水穩(wěn)定，成本相對較低。因此，LATP是以水為介質(zhì)材料體系的首選，這有利于復(fù)合PMIA相轉(zhuǎn)化膜的生產(chǎn)制備。本工作采用非溶劑誘導(dǎo)相分離法(NIPS)制備了具有均勻疏松多孔結(jié)構(gòu)的高熱穩(wěn)定和良好電解液浸潤性的PMIA-LATP-PEO復(fù)合隔膜。研究了添加PEO及LATP后復(fù)合膜的物理性能、電化學(xué)性能和電池應(yīng)用性能，希望提高其對電解液的浸潤能力、離子傳輸能力和對鋰負極的界面穩(wěn)定性，以期在鋰金屬電池中得到有效利用。1實驗部分1.1實驗材料聚間苯二甲酰間苯二胺原漿(PMIA，固含量21.5%)。N，N-二甲基乙酰胺(DMAc，分析純)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，分析純)。無水氯化鋰，分析純。PEO(Mw=1000000)。耐高壓電解液(1mol/LLiPF6/EC+DEC+DMC(1∶1∶1，質(zhì)量比)；LATP。LiFePO4、Super-P、聚偏氟乙烯(PVDF，HSV900)、鋰片(厚度0.45mm，直徑18mm)、扣式電池殼體等電池材料。粉體原料使用前干燥處理。若無特殊說明，其他原料在使用前均未做進一步處理。1.2實驗儀器HitachiS-4800場發(fā)射電子顯微鏡(FESEM，日本)；HitachiMc1000離子濺射裝置噴金，日本；Excalibur3100傅里葉變換紅外光譜儀；D8focusX射線粉末衍射(XRD)測試采用CuKα輻射，掃描范圍10°～80°；Data-PhysicsOCA-20Apparatus接觸角測試儀；PSDA-30孔徑分布測試儀，浸潤液采用GQ-16(表面張力為1.610-2

N/m)；1/20專業(yè)型差示掃描量熱儀(DSC)及TGA熱重分析(Q50)，DSC測試溫度范圍為0～350℃，升溫速率為10℃/min，N2氣氛，TGA測試溫度范圍為25～800℃，升溫速率為10℃/min，N2氣氛；ZahnerZennium電化學(xué)工作站；CT2001A藍電電池測試系統(tǒng)。1.3試驗過程1.3.1復(fù)合膜的制備PMIA-PEO-LATP漿料的配置：取46.5gPMIA原漿，0.5gLiCl，26.0gDMAc于250mL燒杯中，室溫下攪拌均勻。其中，少量無水LiCl作為助溶劑。然后在溶液中加入2.0gPEO，在65℃下攪拌4h。取5.0gLATP加入20.0gDMAc中，超聲分散0.5h。然后將兩種液體混合，在65℃下攪拌均勻，得到乳白色的懸浮液。按照相同方法分別配制PMIA、PMIA-LATP和PMIA-PEO的漿料，各漿料的配料按表1所示。表1

復(fù)合膜漿料的配方復(fù)合膜的制備：首先采用四面制備器(縫隙高度500μm)將漿料均勻地刮涂到干凈的玻璃板上，然后將玻璃板浸入去離子水中(溫度25℃)使膜固化，每2h換水一次，共換水3次。本工作中采用的PMIA為其合成過程中得到的原漿，其中含有NH4Cl，為了避免NH4Cl的殘留對電池性能的影響，隔膜制備過程中對浸泡隔膜后的水用0.1mol/LAgNO3滴定直至無沉淀為止。將膜置于真空烘箱中80℃干燥12h，并用輥壓機在80℃輥壓，得到的四種膜命名為PMIA、PMIA-PEO、PMIA-LATP和PMIA-LATP-PEO。1.3.2正極片的制備將LiFePO4、Super-P、PVDF按質(zhì)量比8∶1∶1混合后充分研磨、均勻分散在NMP(固含量20%)中，并刮涂到16μm厚的鋁箔上。60℃干燥7h、70℃熱輥軋、120℃真空干燥12h制得厚度為60μm的LiFePO4正極片，面密度為9.05mg/cm2。1.3.3電池的組裝及測試分別以PMIA、PMIA-PEO、PMIA-LATP和PMIA-LATP-PEO為隔膜，LiFePO4正極(LFP)和鋰金屬負極，在充滿氬氣的手套箱中(H2O和O2的含量均小于0.5ppm，1ppm=10-6)組裝2032扣式電池。復(fù)合膜的吸液率、孔隙率、熱收縮比例及抗擊穿性能測試按照文獻方法測試。復(fù)合膜的離子電導(dǎo)率、離子遷移數(shù)、電化學(xué)穩(wěn)定窗口和電池阻抗的測試在電化學(xué)工作站上按照文獻方法測試。電池的循環(huán)性能和倍率性能在藍電電池測試系統(tǒng)中測試。測試電壓范圍為2.5～3.65V。循環(huán)性能的測試在0.2C下進行，倍率性能在0.1～5C范圍內(nèi)測試，所有電池測試均在室溫下進行。隔膜對鋰穩(wěn)定性通過恒電流循環(huán)來進行表征。首先裝配“Li|膜|Li”對稱電池，然后在藍電電池測試系統(tǒng)中進行恒電流循環(huán)。測試條件為：首先靜置2h；在恒電流0.5mA/cm2條件下充電1h；再在恒電流0.5mA/cm2條件下放電1h；循環(huán)500次，記錄電壓和時間的曲線。對循環(huán)后的電池拆解，采用DEC清洗鋰負極，通過FESEM觀測循環(huán)后鋰負極表面形貌。2結(jié)果與討論2.1復(fù)合膜形貌NIPS是一種成熟便捷的制備聚合物多孔膜的方法。采用相轉(zhuǎn)化法制備的復(fù)合膜面對空氣側(cè)的表面形貌如圖1(a)～(d)所示，膜在相轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)生了孔隙結(jié)構(gòu)。在PMIA中加入LATP之后膜表面及孔內(nèi)分布有LATP納米粒子[圖1(b)]。圖1(c)所示的PMIA-PEO共混膜的孔徑減小且分布均勻，這是由于復(fù)合膜制備過程中經(jīng)過了80℃的熱輥軋，而PEO在60℃會發(fā)生熔融進而填充在孔隙中，使得膜的孔徑分布更加均勻。當(dāng)同時加入LATP與PEO時[圖1(d)]，膜孔徑進一步減小。復(fù)合膜的斷面SEM[圖1(e)]顯示膜呈現(xiàn)較為疏松的多孔結(jié)構(gòu)。同時斷面的EDS能譜中[圖1(f)～(h)]顯示了LATP的特征元素P、Ti元素的分布，表明在復(fù)合膜中引入了LATP粒子。本實驗中LATP的形貌、X射線衍射圖(XRD)及粒徑分布如圖1(h)～(j)所示，LATP呈現(xiàn)片狀晶體結(jié)構(gòu)，粒徑在100～300nm之間。LATP粉末與LiTi2(PO4)3標(biāo)準(zhǔn)卡片(豎線)很好地匹配，說明沒有雜質(zhì)相，且含有LATP的膜的XRD圖譜表明PMIA-LATP與PMIA-LATP-PEO復(fù)合膜均顯示出與LATP粒子特征峰大小相似，位置基本相同的衍射峰。氣-液法測試的幾種膜的孔徑及其分布結(jié)果見圖1(k)，PMIA、PMIA-PEO、PMIA-LATP、PMIA-LATP-PEO四種膜的平均孔徑分別為0.331μm、0.280μm、0.284μm和0.255μm，其孔徑分布與SEM觀察到的孔徑變化趨勢一致。圖1

復(fù)合膜的表面SEM圖(a)

PMIA膜、(b)

PMIA-LATP膜、(c)PMIA-PEO膜、(d)PMIA-LATP-PEO膜；(e)

PMIA-LATP-PEO膜截面SEM圖；復(fù)合膜截面的EDS能譜(f)

P元素、(g)

Ti元素；(h)

LATP無機納米粒子的SEM圖；(i)

LATP粒子及含有LATP的膜的XRD圖；(j)

LATP粒子的粒徑統(tǒng)計分布；(k)

四種膜的孔徑分布圖Fig.1

ThesurfaceSEMimagesofmembranes(a)PMIA,(b)PMIA-LATP,(c)PMIA-PEO,(d)PMIA-LATP-PEO;(e)Thecross-sectionSEMimageofPMIA-LATP-PEOmembrane;TheEDSmappingof(f)P,(g)Tiinthecross-sectionofPMIA-LATP-PEOmembrane;(h)TheSEMimageofLATPpowder;(i)TheXRDpatternofLATPpowder,PMIA-LATPandPMIA-LATP-PEOmembranes;(j)TheparticlesizedistributiondiagramofLATPparticle;(k)Thediagramofporesizedistributionofmembranes2.2熱穩(wěn)定性、浸潤性及絕緣性能隔膜的耐高溫性能對電池的安全性起著重要的作用，當(dāng)電池在高溫下工作時隔膜應(yīng)該不分解或者變形。4種膜的DSC曲線如圖2(a)所示，PMIA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為281℃，加入PEO和LATP后，復(fù)合膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度基本維持不變，說明PEO和LATP對隔膜本身良好的熱穩(wěn)定性沒有影響。PMIA-PEO的膜在65℃處出現(xiàn)熔融吸熱峰，而PMIA-LATP-PEO膜沒有出現(xiàn)結(jié)晶熔融峰，這說明加入的無機粒子LATP破壞了PEO的鏈規(guī)整性，降低了PEO的結(jié)晶度。TGA的結(jié)果顯示所有膜的熱分解溫度都大于300℃[圖2(b)]。圖2

(a)

不同膜的DSC曲線；(b)

TGA曲線；(c)

熱收縮測試圖；(d)

燃燒實驗圖；(e)

PMIA膜與電解液的接觸角；(f)

PMIA-PEO-LATP膜與電解液的接觸角

為了研究隔膜的尺寸穩(wěn)定性，對隔膜進行了熱收縮測試，結(jié)果如圖2(c)所示。在測試的溫度范圍內(nèi)，即使溫度升高至200℃，PMIA隔膜及各種PMIA復(fù)合膜在尺寸及顏色上都幾乎沒有變化，表明PMIA及復(fù)合隔膜具有優(yōu)異的抵抗熱收縮的性能。間位芳綸具有良好的阻燃性，其PMIA的極限氧指數(shù)較高。對PMIA-PEO-LATP隔膜進行了火焰燃燒實驗，如圖2(d)所示。當(dāng)復(fù)合膜接近火源時無明顯收縮，且具有自熄行為，表明復(fù)合隔膜有優(yōu)越的阻燃能力。PMIA鏈上存在很多苯環(huán)，并有分子間、分子內(nèi)氫鍵形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得PMIA具備優(yōu)越的熱穩(wěn)定性和阻燃特性，熱安全性的提升有利于其在大功率鋰電池上的應(yīng)用。PMIA膜與電解質(zhì)的接觸角如圖2(e)所示，PMIA膜的酰胺基團與極性液體電解質(zhì)之間具有良好的相容性，其與電解液的接觸角約為12.9°。當(dāng)加入PEO后膜的浸潤性進一步得到了提高，在圖2(f)中可以看到PMIA-LATP-PEO膜與電解液的接觸角為0°，電解液在接觸到膜后，會立刻被膜吸收，這表明隔膜與電解液具備極好的浸潤性，有利于隔膜快速吸收電解液進而提高離子電導(dǎo)率。PMIA相轉(zhuǎn)化膜具有多孔疏松的結(jié)構(gòu)，具有高的吸液率和孔隙率，各種膜的吸液率和孔隙率大小如表2所示。PMIA膜的孔隙率為65%，吸液率為192%，加入LATP后，由于部分孔道被粒子填充，PMIA-LATP膜孔隙率減小為61%。對于PMIA-PEO膜和PMIA-LATP-PEO膜，孔隙率分別為79%和77%，并且由于PEO在吸附電解液時發(fā)生溶脹現(xiàn)象，吸液率分別提高到323%和346%。表2

各種隔膜的物理性能在抗擊穿性能的測試中，PMIA膜與其他復(fù)合膜在25V、50V、100V、250V、500V電壓條件下，內(nèi)阻均大于10mΩ，這一結(jié)果表明PMIA及其復(fù)合膜均具有優(yōu)越的絕緣性能。2.3復(fù)合膜的電化學(xué)性能離子電導(dǎo)率是隔膜最重要的性能參數(shù)之一，可采用交流阻抗法測試并通過公式計算得到。交流阻抗曲線在高頻區(qū)與Z'坐標(biāo)軸的交點值(橫截距)代表隔膜的本體電阻。4種膜的交流阻抗譜圖如圖3(a)所示。在室溫下，PMIA膜的離子電導(dǎo)率為1.38×10-3

S/cm，改性后PMIA-PEO、PMIA-LATP和PMIA-LATP-PEO復(fù)合膜的離子電導(dǎo)率分別為1.56×10-3

S/cm、1.74×10-3

S/cm和2.07×10-3

S/cm。隔膜的離子電導(dǎo)率與其孔隙率、對電解液的吸液率相關(guān)，吸液率較高的隔膜其相應(yīng)的離子電導(dǎo)率也得到提高。如前所述，PEO及LATP復(fù)合膜與PMIA膜相比，其孔隙率及吸液率均較高，而且PEO的加入和LATP的填充促進了鋰離子的傳導(dǎo)，因此復(fù)合膜的離子電導(dǎo)率較大。圖3

(a)

四種膜的EIS阻抗譜圖；(b)

離子電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系圖；(c)

計時電位法測試電流-時間曲線(內(nèi)嵌部分為計時電位前后的阻抗變化圖)；(d)

不同膜的LSV曲線在25～80℃范圍內(nèi)測試了幾種隔膜的離子電導(dǎo)率隨溫度的變化情況，根據(jù)阿侖尼烏斯方程所示:(1)其中，A、R、T和Ea分別代表指數(shù)前因子、氣體常數(shù)、絕對溫度和活化能。將對1/T作圖如圖3(b)所示。在研究的范圍內(nèi)，隨著溫度升高，幾種膜的離子電導(dǎo)率均增大。其中PMIA和PMIA-LATP膜在整個溫度范圍內(nèi)與1/T呈直線分布，活化能分別為7.51kJ和6.53kJ。而對于PMIA-PEO和PMIA-LATP-PEO膜來說，曲線則明顯分成兩部分，在60℃時出現(xiàn)一個拐點，PMIA-PEO膜的曲線在25～60℃處的活化能為6.29kJ，60～80℃的活化能為2.97kJ，PMIA-LATP-PEO膜的曲線在25～60℃處的活化能為4.99kJ，60～80℃的活化能為2.61kJ。結(jié)合DSC圖可知，加入PEO之后在60℃對應(yīng)著PEO的熔融峰，這表明≥60℃時，PEO的結(jié)晶區(qū)會發(fā)生熔融，PEO鏈段蠕動增強，使復(fù)合膜具有更低的能壘和更快的離子傳輸，提升了鋰離子遷移能力。高鋰離子遷移數(shù)可以減少在電解質(zhì)充電/放電過程中的濃差極化，從而減小阻抗。如圖3(c)所示，Li|PMIA-LATP-PEO|Li對稱電池在靜置后測量得到未極化電池的初始界面電阻R0為131Ω；然后，通過計時電位法(ΔV=10mV)測量得到初始電流值I0為0.0686mA和穩(wěn)態(tài)電流值Iss為0.0502mA；最后測量穩(wěn)態(tài)界面電阻Rss為175Ω。PMIA-LATP-PEO膜的離子遷移數(shù)由式(2)計算得到為0.75。(2)通過相同的實驗方法，得到PMIA、PMIA-PEO、PMIA-LATP的鋰離子遷移數(shù)分別為0.36、0.62、0.73?？梢钥吹剑琍MIA-LATP-PEO膜的鋰離子遷移數(shù)大幅提升，一方面是由于PEO中的氧原子與鋰離子配位，并通過鏈段蠕動實現(xiàn)鋰離子與PEO配位點的不斷移動，從而提升了鋰離子的遷移能力；另一方面是鋰離子在LATP的空位中不斷遷移，加強了鋰離子的定向移動。在PMIA膜材料中的添加PEO和LATP對鋰離子的傳輸起到明顯的促進作用。電池隔膜電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的一個主要體現(xiàn)就是寬的電化學(xué)窗口。如圖3(d)中4種PMIA類膜LSV曲線所示，4種PMIA類復(fù)合膜均未在4.5V(vs.Li+/Li)以下觀測到明顯的正極氧化電流。據(jù)報道PMIA類與PEO類高性能復(fù)合膜的電化學(xué)穩(wěn)定窗口均高于4.5V(vs.Li+/Li)。這一結(jié)果表明PMIA-PEO-LATP復(fù)合膜在大多數(shù)鋰電池中均可以得到應(yīng)用。2.4電池應(yīng)用性能將4種隔膜組裝成LiFePO4|隔膜|Li電池研究它們室溫下在0.2C，2.5～3.65V電壓內(nèi)的循環(huán)性能。如圖4(a)所示，PMIA、PMIA-PEO、PMIA-LATP和PMIA-LATP-PEO4種膜的初始放電比容量分別為147.9mAh/g、154.4mAh/g、130.4mAh/g和147.7mAh/g。在開始循環(huán)過程中電池的放電容量隨著電池循環(huán)次數(shù)的增加而緩慢下降，而從150個循環(huán)開始，PMIA、PMIA-PEO和PMIA-LATP膜組裝的電池出現(xiàn)明顯的容量衰減。循環(huán)200圈時PMIA電池容量衰減(容量保持率)為57.7mAh/g(39.0%)。在PMIA中加入PEO或LATP后，復(fù)合膜組裝的電池容量衰減速度變緩。PMIA-PEO和PMIA-LATP的電池容量(容量保持率)分別為77.6mAh/g(50.0%)和76.5mAh/g(58.7%)。而PMIA-LATP-PEO體系中，初始放電比容量較大(147.7mAh/g)，循環(huán)過程較穩(wěn)定且容量衰減速度緩慢，沒有容量驟降的現(xiàn)象。在200個循環(huán)之后容量為114.1mAh/g，容量保持率為82.3%。以鋰金屬作為負極，表面容易生長鋰枝晶，從而影響電池壽命，后面的循環(huán)中電池的容量會急速下降，PMIA-LATP-PEO膜對鋰負極的界面穩(wěn)定性更高，能夠抑制鋰枝晶的生長，這在之后的恒電流循環(huán)實驗中得到了驗證。由于PMIA-LATP-PEO膜具有相對較好的電解質(zhì)潤濕性和高的離子電導(dǎo)率，這也對電池的循環(huán)穩(wěn)定性的提高起到積極影響。圖4

(a)

不同膜的循環(huán)性能曲線；(b)

倍率性能曲線；(c)

PMIA膜與PMIA-PEO-LATP膜在循環(huán)3周與100周的阻抗變化情況；(d)

4種膜在循環(huán)100周后的阻抗值在0.1～5C范圍內(nèi)測試了電池的倍率性能如圖4(b)所示。在0.1C下，PMIA-LATP-PEO復(fù)合膜組裝成的LiFePO4||Li電池放電容量為164.9mAh/g，高于另外3種隔膜。隨著倍率的增加，電池的放電容量逐漸減小，而PMIA-LATP-PEO體系相同倍率下其衰減后容量仍然最高，優(yōu)于其他3種膜。當(dāng)回到0.1C倍率時，PMIA、PMIA-PEO、PMIA-LATP和PMIA-LATP-PEO4種膜組裝成的電池，容量又都有進一步的提升。分別為148.5、134.9、157.5和164.0mAh/g。在3C到5C之間幾種隔膜組裝的電池的放電容量之間的差值變大，加入PEO和LATP兩種材料，提高了其在高倍率條件下充放電的穩(wěn)定性，進而提高了電池倍率性能，有利于隔膜在快充電池中應(yīng)用。采用交流阻抗法測試了含不同隔膜的LiFePO4||Li電池在0.1C下循環(huán)3周和0.2C下循環(huán)100周前后的阻抗變化，并使用等效電路進行數(shù)據(jù)擬合，結(jié)果如圖4(c)～(d)所示。擬合曲線中高頻區(qū)和低頻區(qū)與實軸的交點之間的距離即半圓弧的直徑代表復(fù)合膜的界面阻抗。電池的界面阻抗會隨著循環(huán)數(shù)的增加不斷增大。循環(huán)100圈前后的PMIA膜的阻抗值分別為130.69Ω和156.72Ω，差值約為26.03Ω。而PMIA-LATP-PEO膜循環(huán)前阻抗值為70.34Ω，循環(huán)后的為87.62Ω，僅增長17.28Ω。無論是100次循環(huán)后的阻抗值，還是增長值，都要比PMIA膜小很多。說明PMIA-LATP-PEO膜組裝的電池具有更優(yōu)良的電池穩(wěn)定性。循環(huán)100次后，PMIA-LATP-PEO膜的界面阻抗最小是87.62Ω，其次是PMIA-PEO膜，阻抗為105.26Ω，接著是PMIA-LATP膜的為117.79Ω，PMIA膜的界面阻抗最大，為156.72Ω。結(jié)果表明加入PEO和LATP兩種材料有利于提高電池循環(huán)過程中的界面穩(wěn)定性，尤其是PEO的溶脹作用，更是提升了與負極之間的界面相容性，有效抑制了鋰枝晶的形成與生長，有利于電池穩(wěn)定運行。這與循環(huán)結(jié)果相一致，也證實了PMIA-PEO-LATP膜在循環(huán)、倍率等綜合電化學(xué)性能方面的優(yōu)越性，表明了該復(fù)合膜在高能量密度的電池中有潛在的應(yīng)用前景。2.5復(fù)合膜與鋰金屬穩(wěn)定性為了研究隔膜與鋰金屬的穩(wěn)定性，將4種隔膜與鋰金屬組裝成Li|Li對稱電池，在25℃下以0.5mA/cm2的電流密度對電池進行恒電流循環(huán)測試，觀測其電壓隨時間的變化情況，結(jié)果如圖5所示，其中圖5(b)～(d)為節(jié)選部分時間段Li|PMIA|Li與Li|PMI