原位交聯(lián)乙烯基離子液體結(jié)合FSI−構(gòu)建鋰金屬電池自修復(fù)SEI膜

文章背景鋰金屬具有顯著的化學(xué)活性和超低電位，因此，鋰金屬負(fù)極與電解液接觸會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在充放電過(guò)程中發(fā)生一系列電化學(xué)反應(yīng)，形成初始SEI。熱力學(xué)或電化學(xué)形成的SEI薄膜無(wú)法承受反復(fù)鍍鋰剝離過(guò)程中鋰負(fù)極的體積變化；自發(fā)生成的SEI膜不可避免地會(huì)發(fā)生斷裂、額外分解和重建。特別是，持續(xù)循環(huán)和高電流密度往往會(huì)加速SEI的損傷，降低鋰金屬電池的循環(huán)壽命。制備具有柔性聚合物物質(zhì)的人工SEI薄膜，以適應(yīng)鋰金屬的體積膨脹，但是這種方法會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶的生長(zhǎng)，并在幾個(gè)周期后穿透薄膜。因此，構(gòu)建具有自愈屬性的SEI薄膜，幫助修復(fù)受損的薄膜，對(duì)于延長(zhǎng)鋰金屬電池的壽命至關(guān)重要。迄今為止，有兩種主要的自愈機(jī)制:可逆鍵(如弱化學(xué)鍵)的作用和犧牲愈合劑的作用。通過(guò)可逆鍵實(shí)現(xiàn)的自愈能力在理論上是一種永久的、無(wú)損的修復(fù)策略，可以通過(guò)可逆形成的化學(xué)鍵或分子相互作用來(lái)修復(fù)破裂的薄膜。與可逆鍵生成相比，加入愈合劑可能是一種更有效、反應(yīng)更快的方法，因?yàn)樗梢栽谑艿酱碳ず罅⒓椿謴?fù)有缺陷的界面。雙(氟磺?；?亞胺(FSI-)陰離子可以被認(rèn)為是鋰負(fù)極的最佳愈合劑，因?yàn)樗鼈兙哂谐錾拟g化鋰金屬的能力，它們可以產(chǎn)生豐富的還原鋰金屬的無(wú)機(jī)化合物，如LiF和Li3N。然而，盡管LiFSI鹽在碳酸鹽和醚中具有較高的溶解度，但由于其成本效益差，電解質(zhì)特性惡化，高濃度電解質(zhì)仍難以利用。然而，乙烯基組合物可以通過(guò)聚合在Li負(fù)極上形成穩(wěn)定的SEI，咪唑離子液體與電極相容。因此，在本研究中，通過(guò)在紫外光下聚合1-乙烯基-3-甲基咪唑雙(氟磺?；?亞胺(VMI-FSI)單體并與聚乙烯氧化物(PEO)交聯(lián)，設(shè)計(jì)了一種具有聚合物陽(yáng)離子結(jié)合FSI?陰離子的新型自修復(fù)SEI(由此產(chǎn)生的SEI表示為V膜)。值得注意的是，在長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)過(guò)程中，被聚合物陽(yáng)離子抑制在V膜中的FSI-陰離子的愈合功能維持了Li負(fù)極(即V-film@Li)上的膜的結(jié)構(gòu)。V-film@Li明顯優(yōu)于僅用PEO(P-膜)或PEO和LiFSI(F-膜)改性的鋰金屬負(fù)極。內(nèi)容簡(jiǎn)介鋰金屬負(fù)極上的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜在使用過(guò)程中容易發(fā)生擊穿和重構(gòu)，導(dǎo)致鋰金屬電池加速衰變。具有自修復(fù)特性的SEI膜可以顯著地幫助穩(wěn)定鋰-電解質(zhì)界面，但是，將修復(fù)劑均勻地固定在負(fù)極上仍然是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。本研究利用雙(氟磺?；?亞胺(FSI-)陰離子顯著的成膜特性和乙烯基的光聚合特性，將離子液體1-乙烯基-3-甲基咪唑雙(氟磺?；?亞胺(VMI-FSI)與聚乙烯氧化物(PEO)交聯(lián)，形成自愈的固膜FSI-基團(tuán)作為修復(fù)劑。當(dāng)遇到鋰金屬時(shí)，F(xiàn)SI-基團(tuán)被化學(xué)分解成LiF和Li3N，它們有助于在鋰片上形成SEI膜，并在鋰枝晶撕裂的裂縫中修復(fù)SEI膜。此外，從膜交換的FSI-陰離子被電化學(xué)分解生成無(wú)機(jī)鹽，以增強(qiáng)SEI膜。得益于薄膜的自愈特性，負(fù)載為16.3mgcm?2的Li/LiCoO2電池的初始放電容量為183.0mAhg?1，在3.0~4.5V電壓范圍內(nèi)穩(wěn)定工作500次，容量保留為81.4%，平均庫(kù)侖效率為99.97%。本研究提出了一種自愈鋰金屬負(fù)極和耐用鋰金屬電池的新設(shè)計(jì)方法。文章亮點(diǎn)本文報(bào)道了一種自愈鋰金屬負(fù)極和耐用鋰金屬電池的新設(shè)計(jì)方法。利用雙(氟磺?；?亞胺(FSI-)陰離子顯著的成膜特性和乙烯基的光聚合特性，將離子液體1-乙烯基-3-甲基咪唑雙(氟磺?；?亞胺(VMI-FSI)與聚乙烯氧化物(PEO)交聯(lián)，形成自愈的固膜FSI-基團(tuán)作為修復(fù)劑。當(dāng)遇到鋰金屬時(shí)，F(xiàn)SI-基團(tuán)被化學(xué)分解成LiF和Li3N，它們有助于在鋰片上形成SEI膜，并在鋰枝晶撕裂的裂縫中修復(fù)SEI膜。主要內(nèi)容方案：研究制備的人工SEI薄膜原理圖及長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)后鋰負(fù)極的演變。圖1.(a)V膜制備示意圖。(b)V膜的表面/截面掃描電鏡(SEM)圖像和能譜(EDS)圖。(c)純LiFSI、聚氧聚乙烯(PEO)、1-乙烯基-3甲基咪唑雙(氟磺?；?亞胺(VMI-FSI)和共混溶液紫外處理前后的傅里葉變換紅外(FTIR)光譜。(d)C1s，(e)N1s，(f)S2p光電子能譜(XPS)圖，Li,F-film和V-film保護(hù)Li。圖2.(a)FSI-陰離子在V膜表面和內(nèi)部的行為示意圖(b)FSI-

/PF6-陰離子與聚合陽(yáng)離子/溶劑化Li+/溶劑層的結(jié)合能。(c-j)在0.5mAcm

-2電流密度下，容量分別為0.5、1和2mAhcm

-2的V膜涂覆鋰負(fù)極沉積前后的表面/截面SEM圖像。(k-n)V膜包覆鋰負(fù)極的截面EDS圖。圖3.(a)Cu/Li電池在電流密度為1和2mAcm?2、容量為2和4mAhcm?2時(shí)的庫(kù)倫效率(CE)。(b)含有V-film@Cu的Cu/Li電池的容量電壓分布圖。(c)鋰/鋰對(duì)稱電池在電流密度為1和2mAcm?2、容量為4mAhcm?2時(shí)的循環(huán)性能。(d-f)V-film@Li表面(0秒)、內(nèi)部(100秒)和底部(與鋰負(fù)極接觸)在1mAhcm?2下循環(huán)三次的XPS剖面。(g-i)V-film@Li表面在1和2mAcm?2電流密度下循環(huán)3次和20次后的XPS曲線。(j)V膜長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)前后的成分示意圖。

圖4.LiCoO2/Li全電池在(a-c)4.6V和(d-f)4.5V與Li+

/Li的截止電壓下的電化學(xué)性能(a)(f)循環(huán)性能。(b)(d)充放電速率為0.1C/0.1C時(shí)的初始電壓-容量曲線。(c)(e)充放電速率為0.2C/0.5C，循環(huán)50次后的電壓-容量曲線。結(jié)論在本研究中，以陽(yáng)離子聚合物為骨架，F(xiàn)SI-陰離子為愈合劑，制備了一種新型的自修復(fù)人工SEI膜(稱為V膜)。采用紫外光聚合法制備了PEO和VMI-FSI單體在Li負(fù)極上的V膜。V膜聚合物陽(yáng)離子結(jié)合的FSI?陰離子與鋰片和刺穿的鋰枝晶發(fā)生反應(yīng)，生成豐富的LiF和Li3N等無(wú)機(jī)化合物，鈍化活性鋰，抑制枝晶生長(zhǎng)。此外，循環(huán)過(guò)程緩慢釋放的FSI-陰離子可以富集在V膜表面，這些陰離子可以分解成大量的無(wú)機(jī)物，有助于修復(fù)破裂的V膜。得益于V膜的自愈特性，高負(fù)極負(fù)載(16.3mgcm?2)的Li/LiCoO2電池在