褶皺N、S共摻雜功能化MXene助力鋰硫電池快速擴(kuò)散轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)

本文亮點(diǎn)1.

利用簡(jiǎn)單的硫脲誘導(dǎo)熱解法成功制備N、S共摻雜功能化MXene。2.

計(jì)算/實(shí)驗(yàn)闡明了NSMX與多硫化物相互作用的穿梭抑制和氧化還原轉(zhuǎn)化機(jī)制。3.

NSMX隔膜助力鋰硫電池在高硫負(fù)載和低電解液下具有穩(wěn)定電化學(xué)性能。

背景介紹鋰硫電池具有較高的理論能量密度(2600Whkg?1)和高理論比容量(1675mAhg?1)，表現(xiàn)出替代鋰離子電池的廣闊前景。此外，硫低成本、自然高豐度、環(huán)境友好等具有吸引力的優(yōu)勢(shì)進(jìn)一步提高了鋰硫電池的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。但由于可溶性多硫化物嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)以及緩慢的氧化還原動(dòng)力學(xué)，導(dǎo)致庫(kù)侖效率低，硫利用率差，嚴(yán)重得阻礙了鋰硫電池的實(shí)際應(yīng)用。近年來(lái)，作為一種新型的二維過(guò)渡金屬碳化物/氮化物，MXene在能源存儲(chǔ)/轉(zhuǎn)換領(lǐng)域引起了巨大的影響并廣泛用于鋰硫電池。其獨(dú)特的內(nèi)在結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)包括：（I）二維表面和特殊分層堆疊結(jié)構(gòu)可以有效地緩沖硫氧化還原過(guò)程體積膨脹；（II）高活性的極性MXene表面具有豐富的表面末端官能團(tuán)，對(duì)LiPSs具有較強(qiáng)的親和力，可以通過(guò)路易斯酸堿相互作用來(lái)緩解穿梭效應(yīng)，還可以促進(jìn)可溶性LiPSs向固體硫化鋰的快速轉(zhuǎn)化；（III）MXene具有優(yōu)異電子導(dǎo)電性，可以加速電子傳遞，實(shí)現(xiàn)良好的電化學(xué)性能。因此，MXene改性隔膜可以形成堆疊的多硫化物限制層，既可以作為L(zhǎng)iPSs屏障緩解穿梭效應(yīng)，又可以作為集流體增強(qiáng)電子傳遞。然而，由于離子只能在MXene的二維層間遷移，因此MXene層的積累增加了鋰離子的遷移路徑，不利于鋰離子的擴(kuò)散，導(dǎo)致在高電流密度下性能較差。

成果簡(jiǎn)介最近，青島大學(xué)團(tuán)隊(duì)利用硫脲誘導(dǎo)熱解法成功合成了一種褶皺的氮、硫共摻雜的Ti3C2Tx

MXene（NSMX），并將其用于多硫化物吸附-催化雙功能化修飾隔膜。褶皺的MXene薄片構(gòu)成了一個(gè)相互連接的導(dǎo)電框架，以確保電子/離子的快速遷移。增大層間距的堆疊二維結(jié)構(gòu)在形成LiPSs遷移的物理限制屏障的同時(shí)，保證了鋰離子快速的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。N、S雜原子的引入誘導(dǎo)NSMX中過(guò)渡金屬鈦的d帶中心移向費(fèi)米能級(jí)，賦予了NSMX優(yōu)異的LiPSs吸附和催化能力。協(xié)同MXene豐富末端官能團(tuán)與LiPSs產(chǎn)生的路易斯酸堿相互作用，使用NSMX改性隔膜的鋰硫電池表現(xiàn)出出色的循環(huán)穩(wěn)定性，在高硫負(fù)載下性能得到了顯著提升。擬解決關(guān)鍵問(wèn)題：1.設(shè)計(jì)具有快速離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的改性功能MXene材料。2.調(diào)控硫物種的吸附-轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)實(shí)現(xiàn)優(yōu)異電化學(xué)性能3.

闡明NSMX和多硫化物相互作用和氧化還原轉(zhuǎn)化機(jī)制圖文解析圖1.（a）NSMX的合成示意圖；（b-d）NSMX的SEM圖像和EDS圖譜；（e，f）NSMX的HRTEM圖像；（g）NSMX和MX的XRD圖；（h）NSMX和MX的FT-IR圖；NSMX與Li2S6反應(yīng)前后的Ti2p（i）和N1s（j）HRXPS光譜；（k）NSMX在Li2S6反應(yīng)后的Li1sHRXPS光譜圖。

作者以硫脲為氮源和硫源，利用冷凍干燥和熱解得到褶皺NSMX作為鋰硫電池功能隔膜。通過(guò)SEM、TEM可以看出熱解后的NSMX形成少層起皺的片狀形貌，可以暴露大量的活性位點(diǎn)，提高對(duì)LiPSs的化學(xué)吸附和離子遷移的能力。利用XRD、FT-IR、和XPS光譜證明NSMX與LiPSs可以發(fā)生Li-N和Ti-S的強(qiáng)鍵合作用，結(jié)合2D極性表面的交聯(lián)堆疊層的物理限域?qū)?，可以顯著抑制穿梭效應(yīng)。

圖2.（a）NSMX、MX和rGO改性隔膜在30-60℃下的離子電導(dǎo)率；（b）根據(jù)離子電導(dǎo)率計(jì)算NSMX、MX和rGO改性隔膜的活化能；（c）具有不同樣品的Li2S6對(duì)稱電池在50mVs-1下的CV曲線；（d-f）Li2S在NSMX、MX和rGO表面沉淀的恒電位i-t曲線；（g-i）Li2S在NSMX、MX和rGO表面分解的恒電位i-t曲線。

圖3.（a）吸附多硫化物后rGO和NSMX的優(yōu)化構(gòu)型；（b）不同樣品對(duì)多硫化物的吸附能；（c）MX和NSMX的PDOS圖；（d）從Li2S6轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2S2的相對(duì)吉布斯自由能；（e，f）NSMX和MX的Li2S離解能壘分布。

結(jié)合實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論計(jì)算表明，N、S的引入使得鋰離子遷移時(shí)周圍原子與鋰離子的結(jié)合力減弱，擴(kuò)展的離子通道有利于鋰離子快速的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。NSMX中Ti元素的d帶中心向費(fèi)米能級(jí)上移，賦予了NSMX優(yōu)異的LiPSs吸附和催化能力。自由能差值揭示了NSMX在高電位下促使Li2S6快速還原成關(guān)鍵中間體Li2S4，使多硫化物在NSMX表面轉(zhuǎn)化的熱力學(xué)趨勢(shì)更有利。在充電過(guò)程中Li2S在NSMX表面更容易斷裂Li-S鍵，因此恒電位下Li2S的沉積和解離過(guò)程都表現(xiàn)出最高的容量貢獻(xiàn)。總而言之，NSMX為硫物種構(gòu)建起了吸附-轉(zhuǎn)化-再激活的連續(xù)循環(huán)過(guò)程，大幅提高了硫的利用率。

圖4.（a）不同電池的CV圖；（b）源自CV曲線中的峰A-C的不同電池的塔菲爾斜率；（c，d）電池在放電和充電過(guò)程中的相對(duì)活化能；（e）不同隔膜電池的Li+擴(kuò)散能力；（f）0.2C的循環(huán)性能；（g）倍率性能；（h）NS改性隔膜電池的倍率性能與MXene相關(guān)研究工作的性能對(duì)比；（i）1C下的循環(huán)性能；（j）不同電池的穿梭電流；（k）充電至2.8V后電池的開(kāi)路v-t曲線。圖5.使用PP（a）和NSMX（b）隔膜的電池在負(fù)極隔膜測(cè)的原位拉曼光譜；（c）高硫負(fù)載和低E/S的循環(huán)性能；（d）使用NSMX隔膜的電池與多硫化物作用的示意圖。原位拉曼光譜揭示了NSMX隔膜賦予了強(qiáng)化學(xué)相互作用、催化效應(yīng)和物理阻隔作用，大幅削弱了穿梭效應(yīng)。使用NSMX改性隔膜組裝的鋰硫電池展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.2C的初始容量為1249.0mAhg?1，在0.2-5C的倍率下分別達(dá)到了1315.1，1041.4，922.6，795.6，712.0，649.0和595.0mAhg-1的可逆容量。高硫負(fù)載和低電解液條件下也展現(xiàn)出可靠的電化學(xué)性能，在3.7mgcm-2負(fù)載和E/S=11.3μLmg-1條件下，電池在1C下提供了737.8mAhg-1的高初始容量，并在100個(gè)循環(huán)下保留了675.8mAhg-1的可逆容量。即使在7.2mgcm-2負(fù)載和E/S=7.0μLmg-1條件下，電池在0.2C的100次循環(huán)后仍維持729.9mAhg-1的高容量和平均99.7%的庫(kù)倫效率，表現(xiàn)出高效的硫利用率。

總結(jié)與展望綜上所述，通過(guò)一種簡(jiǎn)單的方法構(gòu)建了褶皺的N、S雜原子