第二章-表面活性劑的作用原理

1、1,第二章 表面活性劑的作用原理,2,2.1 表面張力與表面活性 2.2 表面活性劑膠束 2.3 表面活性劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,基本內(nèi)容,3,2.1 表面張力與表面活性,當(dāng)任意兩相接觸時，兩相之間是一個具有相當(dāng)厚度的過渡區(qū)，這一過渡區(qū)通常稱之為界面。,若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。 但由于歷史的原因, 這兩個概念常?；煊谩?常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。,4,5,一、表面張力與表面自由能,在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直與表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用 表示，單位是N

2、m-1。,6,7,8,如果在活動邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力F（F=（W1+W2）g）與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。,這時,l是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為2l， 就是作用于單位邊界上的表面張力。,9,表面張力,在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，這種力垂直與表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。,把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用 g 或 表示。,表面張力的單位是：,10,由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此 如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積， 就必須克服系統(tǒng)內(nèi)部分子之間的作用力，對系

3、統(tǒng)做功。,溫度、壓力和組成恒定時，可逆使表面積增加dA 所需要對系統(tǒng)作的功，稱為表面功。 用公式表示為：,也是增加單位表面積時所必須對系統(tǒng)做的功，單位J/m2,11,表面張力,從力的角度：作用于表面單位長度邊緣的力； 從能量角度：單位表面的表面自由能,12,表面張力測定方法,滴重法：精確簡便 毛細管上升法：精確度高，最常用 環(huán)法 吊片法 最大氣泡壓力法 滴外形法：表面吸附速率很慢的溶液,13,第二節(jié) 表面張力的測定,（1） 威廉米（Wilhelmy）板法（吊片法）,W:拉力 l:吊片厚度,W,14,（2）、 Du Nouy環(huán)法 從原理上講是用環(huán)圈取代了板法中的吊片。,W圓環(huán)脫離液面的最大拉力；

4、 F校正因子； R圓環(huán)的平均半徑。,15,三、最大氣泡壓力法,=Pm/2R,（3）、最大氣泡壓力法 將內(nèi)半徑為R 的毛細管與待測液面剛剛接觸，然后讓毛細管內(nèi)外有一個壓力差（或通過毛細管內(nèi)加壓，或通過毛細管外減壓），那么毛細管尖端會有氣泡產(chǎn)生，其最大壓力即是按Laplace方程所表示的彎曲液面上的壓力差：,16,四、滴重法（滴體積法）,（4）、滴重法（滴體積法）,當(dāng)液體順毛細管往下流動至頂端時逐漸聚集成為液滴并長大，直至液滴的重量等于（和大于）毛細管端的表面張力之力時，液滴才會滴落。,17,(5)、毛細管法,=Rg(h+r/3)/2,表面張力； R毛細管的半徑； 界面兩相的密度差； g重力加速度

5、； h液面上升(或下降)的高度； r凹(或凸)形液面的曲率半徑。 (不易測）,忽略了液柱頂端彎月面處冠狀部分液體的重量，為此有如下修正公式：,18,濃度,二、 表面活性和表面活性劑,具有第三類曲線的物質(zhì)才叫表面活性劑。,表面活性： 如果a物質(zhì)能 降低b物質(zhì)的表面張力， 通常可以說a物質(zhì)(溶質(zhì)) 對b物質(zhì)(溶劑)有表面活性。,19,Traube研究發(fā)現(xiàn)，同一種溶質(zhì)在低濃度時表面張力的降低與濃度成正比,不同的酸在相同的濃度時，每增加一個CH2，其表面張力降低效應(yīng)平均可增加約3.2倍,特勞貝規(guī)則,20,三、表面活性劑的結(jié)構(gòu)特點,21,表面活性劑在溶液的表面層聚集的現(xiàn)象稱為正吸附。 正吸附改變了溶液表

6、面的性質(zhì)，最外層呈現(xiàn)出碳氫鏈性質(zhì)，體現(xiàn)出較低的表面張力，進而產(chǎn)生較好的潤濕性、乳化性、起泡性等。 當(dāng)表面活性劑濃度很低，但降低表面活性張力很顯著，則它的表面活性越強，越容易形成正吸附。,四、表面活性劑分子在溶液中的正吸附,22,具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的表面活性劑在溶液表面吸附狀 態(tài)會有差異，從而影響它在溶液表面的飽和吸附量。,直鏈型表面活性劑,支鏈型表面活性劑,橫截面積,小,大,直立取向 緊密排列,按一定角度取向 不能緊密排列,飽和吸 附量大,飽和吸 附量小,1. 表面活性劑化學(xué)結(jié)構(gòu)對飽和吸附量的影響,五、表面活性劑在溶液表(界)面吸附及其作用,23,聚氧乙烯型非離子表面活性劑的飽和吸附量大小則隨聚

7、氧乙烯鏈增長而變小,24,離子型表面活性劑,同性靜電排斥,吸附在溶液表面的最小面積總是要大 于親水基大小接近的非離子表面活性劑,鹽,離子型表面活性劑 反離子進入吸附層,減小吸附離子之 間的排斥作用,飽和吸附量大,25,表面活性劑飽 和吸附量大,分子排列緊密,形成的表面膜的強度增大,乳化劑或起泡劑,26,六、表面活性劑在溶液表面吸附速度,以上只是從熱力學(xué)的角度考慮問題，即考慮吸附平衡問題。實際上，吸附速度有時具有決定作用。,如在泡沫或乳狀液的生成過程中，較快的吸附速度有利于泡沫的穩(wěn)定；而在潤濕過程中，如果吸附速度很慢，則由于無法有效降低表面張力而使液體無法鋪展。因此，需要研究非平衡條件下的吸附速

8、度規(guī)律。,27,表面張力的時間效應(yīng),即表面張力隨時間的變化規(guī)律，該過程也稱為表面老化。到達平衡值前的表面張力稱為動表面張力，而平衡值稱為靜表面張力。,當(dāng)表面活性劑在溶液表面達到飽和吸附時，其表面張力才能將到最低值。,28,表面活性劑在溶液表面吸附過程決定其分子從溶液內(nèi)部向表面擴散的速度， 因此，表面活性劑在溶液表面達到飽和吸附量需要一定時間， 這就意味著其溶液的表面張力在未達到表面吸附之前，也是隨時間變化的。 只有當(dāng)溶液表面達到飽和吸附后，表面張力才會達到平衡。 所以表面活性劑在表面達到飽和吸附的快慢決定表面張力下降到平衡的快慢。,29,表面張力的時間效應(yīng)與物質(zhì)的特性、濃度和反離子的存與否有關(guān)

9、。,（1）當(dāng)濃度相同時，分子較大的表面活性劑水溶液其表面張力的時間效應(yīng)長，這種現(xiàn)象可用分子的擴散速度來解釋；對于同一種類的表面活性劑，濃度較大者，時間效應(yīng)短，這可用分子的吸附速度來解釋。,（2）對離子型活性劑，若有反離子存在，則可大大縮短時間效應(yīng)，這是因為反離子的插入減少了表面層活性劑離子的斥力，從而使吸附速度增大。而對非離子表面活性劑，此項影響不大。,30,一般認為，表面活性劑分子從溶液內(nèi)部擴散到表面的速度和排列取向的速度愈快，表面活性劑在溶液表面達到飽和吸附的速度就愈快。,溶液濃度越大，則表面張力隨時間增加而下降的幅度也越大，而且到達平衡的時間越短。通常SAA碳氫鏈越長則時間效應(yīng)越大，越短

10、則時間效應(yīng)越小。,31,表面活性劑降低表(界)面張力的能力和效率,較好表面活性的表面活性劑,濃度較稀時既能達 到飽和吸附狀態(tài),濃度較稀時，能達 到最低的表面張力,SAA降低表面張力能力(效能)和效率,32,32,表面活性劑的活性 評價方法： 1）將降低至一定值以下，比較所需的表面活性劑濃度（efficiency) 。 2）表面活性劑能使溶液的表面張力降低到可能達到的最小值（effectiveness)。,33,33,表面活性劑降低表(界)面張力的效率：,pC20-lg(C20)=20,式中，C20-溶液內(nèi)部濃度,34,34,表面活性劑降低表(界)面張力的能力：,35,表面活性劑的表(界)面張力

11、降低的能力： 指SAA降低表面張力所能達到的最低值。,表面活性劑的降低表(界)面張力的效率： 指降低溶液表面張力至一定值時，所需表面活性劑的濃度。,表面活性劑的效率和能力大小不一定一致,表面活性劑的效率與有效值在數(shù)值上常常是相反的。例如，當(dāng)憎水基團的鏈長增加時，效率提高而有效值降低。,36,通常表面活性劑的效率隨其疏水基團的鏈在一定范圍內(nèi)增長而提高，但相應(yīng)的效能通常差不多。效率還隨疏水基團的支化或不飽和程度的增加而降低，但相應(yīng)的效能卻有些增加。,離子親水基團之間存在電的斥力也會使效率降低，所以離子型表面活性的效率比非離子表面活性劑低。但加入電解質(zhì)使反離子同表面活性劑離子牢固締合時，效率和功能都

12、大為提高。,37,2.1 表面活性劑膠束,一、膠束(micelle),表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達一定濃度時，其非極性部分會自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚集體稱為膠束。,隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。,38,膠束的基本結(jié)構(gòu)分為兩部分：內(nèi)核和外層，在水溶液中，膠團的內(nèi)核由彼此結(jié)合的疏水基構(gòu)成，形成膠團水溶液中的非極性微區(qū)。膠團內(nèi)核與溶液間為水化的表面活性劑極性基構(gòu)成的外層。,膠束的結(jié)構(gòu),a.離子型表面活性劑膠束； b.非離子型表面活性劑膠束,39,對離子型表面活性劑，膠束內(nèi)核由疏水的碳氫鏈構(gòu)成，雙電層最內(nèi)層不僅包含極性頭

13、，還固定一部分與極性頭結(jié)合的反離子和不足以鋪滿一單分子層的水化層；離子膠束有一反離子擴散層，即雙電層外圍的擴散層部分。,膠束的結(jié)構(gòu),40,離子型膠束的表面是離子極性頭與其結(jié)合的反離子和締合水共同組成的束縛雙電層，膠束表面崎嶇不平，變化不定。 膠束“表面”區(qū)域外還有反離子擴散層，它由與膠束極性頭結(jié)合的反離子組成也是雙電層的組成部分。,在非水的烴類介質(zhì)中，膠束具有類似的結(jié)構(gòu)，其不同之點在于親水的極性頭構(gòu)成內(nèi)核，疏水基與烴基構(gòu)成外層。由于膠束的極性頭較小，相應(yīng)的締合數(shù)也較小，這類膠束稱為“逆膠束”。,41,對非離子型表面活性劑，外殼不存在雙電層結(jié)構(gòu)。聚氧乙烯型非離子表面活性劑膠束的外殼是一層相當(dāng)厚的

14、、柔順的聚氧乙烯層，還包括大量與醚鍵相結(jié)合的水分子。,42,定義,表面活性劑溶液的表面張力隨著活性劑濃度的增加而急劇地降低，但是當(dāng)濃度增加到一定值后，表面張力隨溶液濃度的增加而變化不大，此時表面活性劑從分子或離子分散狀態(tài)締合成穩(wěn)定的膠束，從而引起溶液的高頻電導(dǎo)、滲透壓、電導(dǎo)率等各種性能發(fā)生明顯的突變，這個開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度(CMC)。,CMC通常在0.02%0.5%左右,10-610-1mol/L,二、 臨界膠束濃度,43,當(dāng)溶液中形成膠束 后溶液的性質(zhì)如滲 透壓、濃度、界面 張力、摩爾電導(dǎo)等 都存在突變現(xiàn)象。,44,例如,45,CMC的測定方法,表面活性劑水溶液的許多物理

15、化學(xué)性質(zhì)隨濃度變化，在CMC附近狹小的濃度范圍內(nèi)有一個突變點，原則上可以利用這些物理化學(xué)性質(zhì)的突變，測定表面活性劑的CMC值。 常用的有：表面張力法、電導(dǎo)法、染料法、濁度法、光散射法。,46,(1).表面張力法,表面活性劑水溶液的表面張力開始時隨溶液濃度增加而急劇下降，到達一定濃度（即CMC）后則變化緩慢或不再變化。因此常用表面張力-濃度對數(shù)圖確定CMC。,47,具體做法：測定一系列不同濃度表面活性劑溶液的表面張力，作出-lgc曲線，將曲線轉(zhuǎn)折點兩側(cè)的直線部分外延，相交點的濃度即為此體系中表面活性劑 的CMC。 這種方法可以同時求出表面活性劑的CMC和表面吸附等溫線。,48,優(yōu)點： 簡單方便；

16、 對各類表面活性劑普遍適用； 靈敏度不受表面活性劑類型、活性高低、濃度高低、是否有無機鹽等因素的影響。 一般認為表面張力法是測定表面活性劑CMC的標(biāo)準(zhǔn)方法。,缺點：表面活性劑需提純后方可進行測定,49,最低值現(xiàn)象：在有少量高表面活性雜質(zhì)（如高碳醇、胺、酸等物質(zhì)）存在時，曲線會出現(xiàn)最低點，不易確定CMC，而且所得結(jié)果往往存在誤差。 最低點的出現(xiàn)能說明表面活性劑含有高表面活性雜質(zhì)，因而此法又可作為表面活性劑純度的鑒定方法。,50,(2) 電導(dǎo)法,作表面活性劑溶液的電導(dǎo)率或摩爾電導(dǎo)率對濃度或濃度平方根的關(guān)系曲線，曲線轉(zhuǎn)折點所對應(yīng)的濃度即為臨界膠束濃度。,51,(2).電導(dǎo)法,測定CMC的經(jīng)典方法 優(yōu)

17、點：簡便； 局限性：只限于測定離子型表面活性劑。適宜于溶液中鹽類濃度較低時測定。,影響因素 對具有較高活性的表面活性劑準(zhǔn)確性高靈敏度較好； 對CMC較大的表面活性劑靈敏度較差； 無機鹽的存在會影響測定的靈敏度。,52,表面活性劑溶液增溶染料前后吸收光譜的變化。,某些染料在水中和膠團中的顏色有明顯差別的性質(zhì)，采用滴定的方法測定CMC。,具體方法：先在較高濃度(CMC)的表面活性劑溶液中加入少量染料，此染料加溶于膠團中，呈現(xiàn)某種顏色。再用滴定的方法，用水將此溶液稀釋，直至顏色發(fā)生顯著變化，此時溶液的濃度即為CMC.,(3).染料法,53,優(yōu)點：只要找到合適的染料，此法非常簡便。 但有時顏色變化不夠

18、明顯，使CMC不易準(zhǔn)確 測定，此時可以采用光譜儀代替目測，以提高準(zhǔn) 確性。,一般要求染料離子與表面活性劑離子的電荷相反。,54,(4).濁度法(增溶作用法）,非極性有機物如烴類在表面活性劑稀溶液（CMC）中一般不溶解，體系為渾濁狀。當(dāng)表面活性劑濃度超過CMC后，溶解度劇增，體系變清。這是膠團形成后對烴起到了加溶作用的結(jié)果。,觀測加入適量烴的表面活性劑溶液的濁度隨表面活性劑濃度變化情況，濁度突變點的濃度即為表面活性劑的CMC。,55,這種辦法存在加溶物影響表面活性劑CMC的問題，一般是使CMC降低，降低程度隨所用烴的類型而異。若用苯作加溶物，有時CMC可降低30%。,實驗時可以使用目測或濁度計判

19、斷終點。,56,(5).光散射法,膠團為幾十個或更多的表面活性劑分子或離子的締合體，其尺寸進入光波波長范圍，而具有較強的光散射。 利用散射光強度-溶液濃度曲線中的突變點可以測定CMC。 此法除測定CMC外，還可以測定膠團的聚集數(shù)、膠團的形狀和大?。?要求溶液非常干凈，任何塵埃質(zhì)點都對測定有顯著影響。,57,三、 影響CMC的因素,影響表面活性劑臨界膠束濃度的內(nèi)在因素主要是其分子結(jié)構(gòu)，包括疏水基團碳氫鏈的長度、碳氫鏈的分支、極性基團的位置、碳氫鏈上的取代基、疏水鏈的性質(zhì)以及親水基團的種類等。,此外，臨界膠束濃度的大小還與溫度、外加無機鹽和有機添加劑等外界因素有關(guān)。,58,表面活性劑類型的影響 碳

20、氫鏈的長度 碳氫鏈的分支 極性基團的位置 碳氫鏈中其他取代基的影響 疏水鏈的性質(zhì) 其他因素,影響CMC的因素,59,1.表面活性劑類型的影響,疏水基相同的情況下，離子型表面活性劑的CMC比非離子型的大，大約差兩個數(shù)量級。,例如，癸基硫酸鈉的CMC為0.023mol/L，而癸基甲基亞砜的CMC為0.0019mol/L。兩性表面活性劑的CMC與有相同碳原子數(shù)疏水基的離子型表面活性劑相近。,60,2.疏水基碳氫鏈長度的影響,同類型表面活性劑的臨界膠團濃度隨疏水基碳氫鏈長度的增大而降低；,離子型表面活性劑碳氫鏈的碳原子數(shù)在8-16范圍內(nèi)，CMC隨碳原子數(shù)變化呈現(xiàn)一定規(guī)律：同系物每增加一個碳原子，CMC

21、下降約一半。,陰離子型 疏水尾越長 CMC越小; 抗衡離子 也有影響。,61,陽離子型 疏水尾越長 CMC越小; 抗衡離子 也有影響。,62,非離子型表面活性劑，CMC受疏水基碳原子數(shù)的影響更大。一般每增加兩個碳原子，CMC下降至1/10.,脂肪醇聚氧乙烯醚,非離子型 疏水尾越長，CMC越小,63,3.碳氫鏈分支的影響,具有同樣化學(xué)組成的表面活性劑分子異構(gòu)體中，直碳氫鏈的表面活性劑，其CMC最低，支化度越高，CMC越高。,例如: 2-乙基十二烷基硫酸鈉的CMC為0.0043mol/L，正十四烷基硫酸鈉的CMC要小將近一半，為0.0024mol/L。,64,4.碳氫鏈極性基團位置的影響,碳氫鏈相

22、同時，極性基越靠近中間位置的，CMC越大。,例如，碳原子數(shù)為十四的烷基硫酸鈉，硫酸基在第一碳原子上的，CMC為 0.0024mol/L，而在第七個碳原子上的，CMC為0.0097mol/L。,65,5.碳氫鏈上其他取代基的影響,碳氫鏈中極性基團數(shù)量的增加，親水性提高，表面活性劑的臨界膠束濃度將會增大。,碳氫鏈中有雙鍵時，其CMC較飽和化合物高。 在疏水基中引入極性基(如-O-、-OH等)，亦使CMC增大。,在疏水鏈中有苯基時，一個苯基約相當(dāng)于3.5個CH2基團，p-nC8H17C6H4SO3Na雖然有十四個碳原子，卻只相當(dāng)于有11.5個碳原子的烷基磺酸鈉，其CMC為1.510-2mol/L。,

23、66,6.疏水基化學(xué)組成的影響,碳氫鏈中的氫被氟部分取代的表面活性劑，其CMC隨被取代程度的增加而減少。 例如，辛基磺酸鈉的CMC為 1.6 10-1mol/L , 全氟辛基磺酸鈉為8.5 10-3mol/L。,碳氫鏈中疏水基團的疏水性越強，表面活性劑的CMC將會越小。(全氟代化合物),67,水溶液中，離子型表面活性劑的CMC遠比非離子型表面活性劑的大。在同系物中，聚氧乙烯型表面活性劑的臨界膠束濃度隨氧乙烯單元數(shù)目的增加而有所提高。,添加無機鹽等添加劑，會使離子型表面活性劑的CMC降低，但對非離子型表面活性劑的CMC影響不大。,7.親水基團的種類,8.外加無機鹽或有機添加劑,68,9.溶液的溫

24、度,在溫度較低時，離子型表面活性劑的溶解度一般較小，當(dāng)達到某一溫度時，其溶解度突然增大，這一溫度稱為Krafft點，可以認為離子型表面活性劑在Krafft點時的溶解度與其臨界膠束濃度相當(dāng)；,當(dāng)溶液溫度升至某一溫度時，非離子型表面活性劑突然析出而使溶液混濁，這一溫度稱為濁點，因此非離子型表面活性劑通常在其濁點以下使用。,69,四、膠束的形狀與大小,70,離子型表面活性劑膠束,71,非離子型表面活性劑,高分子型表面活性劑,混合膠束,72,四、膠束的形狀與大小,大小用締合成一個膠團粒子的表面活性劑分子或離子的平均數(shù)目，即聚集數(shù)n來衡量,通常用光散射法、擴散法、X射線衍射法、核磁共振法、滲透壓法和超離

25、心法等方法測定膠團的“分子量”，來確定膠團的聚集數(shù)。,聚集數(shù)n可以從幾十到幾千甚至上萬。,73,74,聚集數(shù)主要決定于表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境。,(1) 增加表面活性劑的碳氫鏈長度或減少聚氧乙烯鏈(非離子型)的長度，膠束的聚集數(shù)顯著增加,(2) 往離子型表面活性劑溶液中加入無機鹽類時，膠束的聚集數(shù)往往隨鹽類濃度增加而增大,75,(3) 表面活性劑水溶液濃度在CMC以上時，在膠束中溶入極性或非極性有機物，會使膠束脹大，從而增加聚集數(shù)，直至達到有機物的增溶極限為止,(4) 溫度對離子型表面活性劑水溶液中膠束的聚集數(shù)影響不大，但對非離子型表面活性劑的影響卻很顯著，溫度升高使其聚集數(shù)增加，特別是

26、接近濁點時，增加很多,76,五、膠束的作用,乳化作用 泡沫作用 分散作用 增溶作用 催化作用,77,2.3 表面活性劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系,一、表面活性劑的親水性,HLB(親水-親油平衡值)表示了表面活性劑的親水性，代表了表面活性劑上親水基和親油基之間在多少和強弱上的對比程度。,表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團的不同，很難用相同的單位來衡量。,78,(1) 聚氧乙烯型非離子型表面活性劑,HLB=W水20/W =W水20/(W水+W油),W水親水基團的質(zhì)量； W油親油基團的質(zhì)量； W表面活性劑的質(zhì)量。,其親水基為聚氧乙烯鏈，親油基相同時，聚氧乙烯鏈越長，分子量越大，親水性也將越強。,79,

27、壬基酚聚氧乙烯醚 C9H19C6H4O(CH2CH2O)10H,親水基重： O-(CH2CH2O)10H457 親油基重： C9H19-C6H4-203,=13.96,Example:,80,聚氧乙烯型非離子型表面活性劑 HLB值通常介于020之間， 只有親水基時，HLB=20(如聚乙二醇)； 只有親油基時，HLB=0(如石蠟烴)。,81,(2) 多元醇脂肪酸酯型非離子型表面活性劑,HLB=20(1-S/A),S多元醇酯表面活性劑的皂化值，即1g酯完全皂化所需氫氧化鉀的質(zhì)量(mg)； A表面活性劑中脂肪酸原料的酸值，即中和1g酸所需氫氧化鉀的質(zhì)量(mg)。,Example，甘油單硬脂酸酯的S=

28、161，A=198,82,E表面活性劑中親水部分(聚氧乙烯)的質(zhì)量分數(shù)； P表面活性劑中多元醇的質(zhì)量分數(shù)。,(3) 皂化值難測的非離子型表面活性劑,HLB=(E+P)/5,(4) 離子型表面活性劑(基團法, Davis法),HLB=親水基HLB基團數(shù) -親油基HLB基團數(shù)+7,各種基團的HLB基團數(shù)值，可從相關(guān)手冊上查到。,例如：Tween類的非離子型表面活性劑按上式計算.,83,83,表 一些基團的HLB值基團數(shù),C12H25SO3Na的HLB值：,Example:,84,(5) 親水基相同的表面活性劑同系物,HLB=a-0.475m,a某一常數(shù)；m碳氫鏈親油基的碳原子數(shù)。,(6) 復(fù)配的表

29、面活性劑,HLB=(HLBiqi),HLBi復(fù)配體系中某一種表面活性劑的HLB值； qi某一種表面活性劑在復(fù)配體系中的質(zhì)量分數(shù)。,85,含30Span80(HLB4.3)和70Tween80(HLB15)的混合乳化劑的HLB值：,HLB0.304.3十0.7015.01.8,Example:,HLB=(HLBiqi),86,HLB值越高，親水性越強； HLB值越低，親水性越弱。,HLB值的實際含義,HLB值代表親水基和親油基的平衡值， 用來衡量親水與親油能力的強弱，實際上 主要表征了表面活性劑的親水性；,87,表面活性劑HLB值與用途,通常表面活性劑的HLB值與其用途存在如下關(guān)系： 13 消泡

30、作用； 1215 潤濕作用； 36 乳化作用(W/O)； 1315 去污作用； 715 滲透作用； 1518 增溶作用。 818 乳化作用(O/W)；,HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蠟 W/O乳化劑 潤濕劑 洗滌劑 增溶劑 | | 聚乙二醇 O/W乳化劑,88,實例,1mol月桂醇與10mol環(huán)氧乙烷（EO）通過加成反應(yīng)可以制得非離子表面活性劑月桂醇聚氧乙烯醚 HLB=(4410)/(186+4410)20 =14.1 具有乳化、去污和滲透等作用,89,二、親油基團的影響,親油基的類型： (a) 氟代烴基，全氟烷基的疏水性最強； (

31、b) 硅氧烴基； (c) 脂肪族烴基，包括脂肪族烷基和脂肪族烯基； (d) 芳香族烴基，如苯基、萘基等； (e) 脂肪基芳香烴基，如十二烷基苯基； (f) 環(huán)烷烴，主要指環(huán)烷酸皂類中的環(huán)烷烴基； (g) 含弱親水基的親油基，如聚氧丙烯基團。,親油基的疏水性大小的順序： (a)(b)脂肪族烷基(f)脂肪族烯基(e)(d)(g),90,三、親水基團的影響,1、親水基的類型： (a) 陰離子表面活性劑中，如磺酸基(-SO3Na)、硫酸基(-SO4Na)、羧酸基(-COONa)和磷酸基(-PO4Na)等； (b) 陽離子表面活性劑中，如季銨陽離子； (c) 非離子表面活性劑中，如醚鍵(-O-)和羥基(

32、-OH)。,91,親水基的親水性大小的順序： -SO3Na，-SO4Na，季銨陽離子PO4Na， COONa O，OH,親水基團將影響溶解度和臨界膠束濃度。 表面活性劑的溶解度越大，CMC濃度將越高； 表面活性劑的溶解度越小，CMC濃度將越低。,92,四、分子形態(tài)的影響,(1) 親水基的相對位置,一般情況下，親水基位于分子中間時，表面活性劑的潤濕性和滲透性比位于分子末端的強； 但是親水基位于分子末端時，則去污力較強。,93,(2) 親油基結(jié)構(gòu)中的分支,在表面活性劑類型和分子大小相同的情況下，帶有分支結(jié)構(gòu)的表面活性劑通常具有較好的潤濕性和滲透性，但是去污力較弱。,五、分子量的影響,一般分子量較大

33、的表面活性劑具有較好的洗滌、分散和乳化性能； 而分子量較小的表面活性劑則具有較好的潤濕和滲透性能。,94,六、表面活性劑的溶解性,表面活性劑的親水性越強，其在水中的溶解度越大，而親油性越強則越易溶于“油”,表面活性劑的親水親油性也可以用溶解度或與溶解度有關(guān)的性質(zhì)來衡量,95,如圖十二烷基硫酸鈉在水中的溶解度隨溫度變化曲線AKB。,1.離子型表面活性劑在水中的溶解性,溫度升高，離子型表面活性劑的溶解度增加，這是因為它是以離子形式溶于水中。,96,十四烷基羧酸鈉在水 中的溶解度與溫度關(guān)系,隨溫度升高，其溶解度在某一溫度Kp點急劇升高，轉(zhuǎn)折點Kp對應(yīng)的溫度稱克拉夫點(Krafft point)。,K

34、p點對應(yīng)的溶解度即臨界膠團濃度（圖中虛線對應(yīng)濃度）。,97,97,圖 烷基磺酸鹽的溶度與溫度的關(guān)系,離子型表面活性劑的Krafft點,98,98,表 烷基硫酸鈉在水中的Kraft溫度,99,Krafft點: 指1%的表面活性劑(離子型和部分非離子型)溶液在加熱過程中由渾濁忽然變澄清時的溫度。 Krafft點越低，說明表面活性劑的低溫水溶液越好；Krafft點越高，其溶解度降低。,Krafft點是離子型表面活性劑的特征值，Krafft點也是表面活性劑應(yīng)用溫度的下限，或者說，只有在溫度高于Krafft點表面活性劑才能更好的發(fā)揮作用。,100,如十二烷基硫酸鈉的Krafft點為8，而十二烷基磺酸鈉的

35、Krafft點為70，在室溫條件下使用，前者作增溶劑為好，后者的Krafft點高就不夠理想。,同系物的碳氫鏈越長，其Kraff點越高，因此，Kraff點可以衡量離子型表面活性劑的親水、親油性,101,5-2,102,溫度升高，聚氧乙烯非離子型表面活性劑的溶解度減小。,2.非離子型表面活性劑在水中的溶解性,一般在溫度低時易溶于水，成為澄清的溶液。溫度升高，溶解度降低。當(dāng)溫度升高到一定程度后，表面活性劑水溶液變渾濁，繼而表面活性劑會析出、分層。,103,濁點（Cloud Point） 指1%的表面活性劑(大部分非離子型表面活性劑，如聚氧乙烯型)溶液在加熱過程中由澄清忽然變渾濁時的溫度。,非離子型表

36、面活性劑的親水基主要是聚乙烯基。,通常情況下，聚氧乙烯醚分子以鋸齒型存在。,104,溶解時，轉(zhuǎn)變?yōu)轵昵?，將聚氧乙烯基中的氧原子排在外?cè)而與水分子形成氫鍵使得自身溶解于水中。,105,升高溫度將會破壞氫鍵的形成和穩(wěn)定性，即破壞了聚乙烯基同水的結(jié)合，而使溶解度下降，甚至析出。所以加熱時可以觀察到溶液發(fā)生混濁現(xiàn)象。,環(huán)氧乙烯的分子數(shù)越少，親水性越強，濁點就越高。反之，親油性越強，濁點越低。,106,濁點是非離子型表面活性劑的特征值。此類表面活性劑的濁點在70100，例如吐溫20為90；吐溫60為76；吐溫80為93。,可利用濁點來衡量非離子型表面活性劑的親水、親油性。,107,表 壬烷基酚EO數(shù)對

37、其濁點的影響,108,3.高分子型表面活性劑的溶解,高分子溶解時，一般先經(jīng)過溶脹，而后緩慢分散溶解，這是由于高分子的分子鏈擴散能力較差所致。 當(dāng)把溶質(zhì)高分子放入溶劑中時，溶劑分子很快擴散進入聚合物中，而聚合物分子因體積大、運動困難，不能及時向溶劑中分散，故表現(xiàn)出溶脹過程。,109,分子鏈的柔性,柔順的鏈易于運動、擴散，有利于溶解。 例如：聚乙烯醇溶于水而纖維素不溶,結(jié)晶,結(jié)晶聚合物在低于熔點溫度以下時，一般都比較難溶,聚合物分子鏈的長短,分子量越大，大分子自身間的內(nèi)聚力越大溶解性越差。,溫度,升高溫度能使高分子溶解性增加,影響高分子型表面活性劑溶解性的因素,110,七、表面活性劑的化學(xué)穩(wěn)定性,1.酸、堿穩(wěn)定性,陰離子表面活性劑：,陽離子型表面活性劑：,在強酸中不穩(wěn)定、而在堿性溶液中較穩(wěn)定。,胺鹽類在堿中不穩(wěn)定，容易析出游離胺，但較