二氧化鈦的制備

1、二氧化鈦的制備,1.凝膠-溶膠法,1.原料 鈦酸丁酯（分析純），無(wú)水乙醇（優(yōu)級(jí)純）冰醋酸（分析純），濃硝酸（優(yōu)級(jí)純），去離子水,2.儀器 真空干燥箱，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，數(shù)字ph計(jì)，定時(shí)恒溫雙向磁力攪拌器，鎢燈絲掃描電鏡，x射線衍射儀,3.實(shí)驗(yàn)結(jié)果和結(jié)論 溶膠凝膠法制備納米二氧化鈦結(jié)論如下： （1）水作為反應(yīng)物之一，它的加入量主要影響醇鹽的水解縮聚反應(yīng)，是一個(gè)關(guān)鍵的影響參數(shù)在實(shí)驗(yàn)中確定水和鈦酸丁酯的摩爾比為5，而 且為保證得到穩(wěn)定的凝膠采用了滴加的方式加入。 （2）冰醋酸作為鰲合劑與鈦酸丁酯發(fā)生反應(yīng)， 作用是抑制鈦酸丁酯的水解速度，在實(shí)驗(yàn)中取冰醋 酸和鈦酸丁酯的摩爾比為0.5。,（3）乙醇可以

2、溶解鈦酸丁酯,并通過(guò)空間位阻效應(yīng)阻礙氫鏈的生成,從而使水解反應(yīng)變慢，因此需要控制反應(yīng)中乙醇的加入量。本實(shí)驗(yàn)研究中取乙醇和鈦酸丁酯的摩爾比為25。 （4）pH值是影響凝膠時(shí)間的有一個(gè)因素，通過(guò)實(shí)驗(yàn)取pH在23為宜。最佳工藝即（摩爾比）m(乙醇):m(水):m(冰醋酸):m(鈦酸丁酯)=25:0.5:5:1，密封放置，約陳化15h，在450以下焙燒，最終可得小于20nm的二氧化鈦粉末,制備的各組分影響,（1）加水量對(duì)凝膠時(shí)間的影響:在室溫、pH=23、m(無(wú)水乙醇):m(冰醋酸):m(鈦酸丁酯)=25:0.5:1（摩爾比）的條件下，分析水量對(duì)溶膠體系的影響。取水和鈦酸丁酯的摩爾比為18，水量對(duì)凝膠

3、時(shí)間的影響如圖,2）加入醋酸的量對(duì)凝膠時(shí)間的影響：在室溫、pH=23、m(無(wú)水乙醇):m(水):m(鈦酸丁酯)=25:5:1（摩爾比）的條件下，取冰醋酸和鈦酸丁酯的摩爾比為02，分析冰醋酸的加入量對(duì)凝膠時(shí)間的影響，見圖可知冰醋酸的加入量有0增加至0.25時(shí)其凝膠時(shí)間相差近10小時(shí)，且凝膠時(shí)間隨冰醋酸加入量的增加而延長(zhǎng)。在本次實(shí)驗(yàn)中取冰醋酸和鈦酸丁酯的摩爾比為0.5。,3）加入乙醇的量對(duì)凝膠時(shí)間的影響：在室溫、pH=23、m(無(wú)水乙醇):m(冰醋酸):m(鈦酸丁酯)=5:0.5:1（摩爾比）的條件下取乙醇和鈦酸丁酯的摩爾比為550，得到圖5，由圖5可以看出隨著乙醇加入量增加凝膠時(shí)間延長(zhǎng)。本實(shí)驗(yàn)采

4、用乙醇和鈦酸丁酯的摩爾比為25。,4）溶液pH對(duì)凝膠時(shí)間的影響：在室溫，m(無(wú)水乙醇):m(水乙醇):m(水):m(酸鈦酸丁酯)=25:0.5:5:1（摩爾比）的條件下，分析溶膠體系的pH對(duì)凝膠時(shí)間的影響，由圖6可見，pH2時(shí)隨著pH值的減小，凝膠時(shí)間延長(zhǎng)，這是因?yàn)槿芤褐蠺i(OH)22+水合離子部分由離出的OH-與溶液中的H+反應(yīng)，生成了相對(duì)穩(wěn)定的Ti4+，因而延長(zhǎng)了凝膠的時(shí)間。此外，溶液較強(qiáng)的酸性能較大程度地抑制水分子的電離，從而抑制鈦酸丁酯的進(jìn)一步水解。隨著pH值增大，溶膠酸性減弱，堿性增強(qiáng)，OH-質(zhì)量濃度增大，聚合反應(yīng)速度增大，所以凝膠時(shí)間明顯縮短。實(shí)驗(yàn)中控制pH值在23范圍內(nèi)。,1.

5、隨著水量的增加，凝膠時(shí)間明顯縮短，在水和鈦酸丁酯的摩爾比為5時(shí)凝膠時(shí)間最短。隨著水量繼續(xù)增加會(huì)生成絮狀物沉淀，凝膠時(shí)間延長(zhǎng)。 2.本次實(shí)驗(yàn)中取冰醋酸和鈦酸丁酯的摩爾比為0.5。 3.實(shí)驗(yàn)采用乙醇和鈦酸丁酯的摩爾比為25。 4.實(shí)驗(yàn)中控制pH值在23范圍內(nèi)。,2.1氣相法 TiC14氫氧火焰水解法,TiC14氫氧火焰水解法 該法與氣相法生產(chǎn)白炭黑的原理類似,是將TiCl4氣體導(dǎo)入高溫的氫氧火焰中(7001000)進(jìn)行氣相水解,其化學(xué)反應(yīng)式為:TiCl4(g) + 2H2(g) + O2(g)TiO2(s) + 4HCl(g)該法最早由德國(guó)迪高沙(Degussa)公司開發(fā)成功,并生產(chǎn)出納米超細(xì)二氧

6、化鈦。采用這種工藝制備的粉體一般是銳鈦型和金紅石型的混晶型,產(chǎn)品純度高、粒徑小、表面積大、分散性好、團(tuán)聚程度較小。主要用于電子材料、催化劑和功能陶瓷等。該制備工藝已經(jīng)成熟,其特點(diǎn)是過(guò)程較短,自動(dòng)化程度高。但因其過(guò)程溫度較高,腐蝕嚴(yán)重,對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求較嚴(yán),對(duì)工藝參數(shù)控制要求精確,因此產(chǎn)品成本較高,一般廠家難以承受。,2.2 TiCl4氣相氧化法,與氯化法制造普通金紅石型的原理相類似,只是工藝控制條件更加復(fù)雜和精確,其基本化學(xué)反應(yīng)式為:TiCl4(g) + O2(g)TiO2(s) + 2Cl2(g)施利毅等利用N帶TiCl4蒸汽,經(jīng)預(yù)熱到435后經(jīng)套管噴嘴的內(nèi)管進(jìn)入高溫管式反應(yīng)器,O2經(jīng)預(yù)熱到8

7、70后經(jīng)套管噴嘴的外管也進(jìn)入反應(yīng)器,TiC14和O2在9001400下反應(yīng),反應(yīng)生成的納米TiO2微粒經(jīng)粒子捕集系統(tǒng),實(shí)現(xiàn)氣固分離2。這種工藝目前還處于實(shí)驗(yàn)室小試階段,該工藝的關(guān)鍵是要解決噴嘴和反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及TiO2粒子遇冷壁結(jié)疤的問題。這種工藝的優(yōu)點(diǎn)是自動(dòng)化程度高,可以制備出優(yōu)質(zhì)的粉體。,2.3 鈦醇鹽氣相水解法,該工藝最早是由美國(guó)麻省理工學(xué)院開發(fā)成功的,可以用來(lái)生產(chǎn)單分散的球形納米二氧化鈦,其化學(xué)反應(yīng)式: Ti(OR)4(g) + 4H2OTi(OH)4(s) + 4ROH(g) Ti(OH)4(s)TiO2H2O(g) + H2O TiO2H2O(g)TiO2+ H2O(g) 由于反

8、應(yīng)溫度不高,所制備的納米TiO2通常為非晶型或銳鈦礦型,如要得到金紅石型納米TiO2還需要經(jīng)過(guò)高溫煅燒。采用這種制備工藝可以獲得平均原始粒徑為10150nm,比表面積為50300m2/g的非晶型納米TiO2。它的特點(diǎn)是操作溫度低、能耗小,對(duì)材質(zhì)要求不是很高,并且可連續(xù)化生產(chǎn)。,2.4 鈦醇鹽氣相分解法,該工藝以鈦醇鹽為原料,將其加熱汽化,用氦氣、氮?dú)饣驓庾鳛檩d氣將鈦醇鹽蒸汽經(jīng)預(yù)熱后導(dǎo)入熱分解爐,進(jìn)行熱分解反應(yīng),以鈦酸丁酯為例,應(yīng)式為: Ti(OC4H9)4(g)TiO2(s) + 2H2O(g) + 4C4H8(g) 日本出光興產(chǎn)公司就是利用鈦醇鹽氣相分解法生產(chǎn)球形非晶型的納米TiO2。這種納

9、米TiO2可以用作吸附劑、光催化劑、催化劑載體和化妝品等等。除了上述各種氣相合成法外,氣相法還包括低溫等離子體化學(xué)法、激光化學(xué)反應(yīng)法、金屬有機(jī)化合物氣相沉積法、強(qiáng)光離子束蒸發(fā)法、乳液燃燒法等,雖然這些方法制得的粉體純度高、粒徑分布窄、性好,但由于生產(chǎn)成本高,應(yīng)用價(jià)值不大2。在上述各種方法中, TiCl4氣相氧化法由于經(jīng)濟(jì)、環(huán)保和生產(chǎn)工藝的柔性而最具競(jìng)爭(zhēng)力。,3.固相法,固相法合成納米TiO2是利用固態(tài)原料熱分解或固-固反應(yīng)進(jìn)行的?；A(chǔ)的固相法是鈦或鈦的氧化物按一定的比例充分混合,研磨后進(jìn)行煅燒,通過(guò)發(fā)生固相反應(yīng)直接制得納米TiO2粉體,或者是再次粉碎得到納米TiO2粉體。固相法包括熱分解法、固

10、相反應(yīng)法、火花放電法、高能球磨法等。,納米二氧化鈦的應(yīng)用,抗菌功能紙 一般常用的殺菌劑銀、銅等能使細(xì)菌細(xì)胞失去活性,但細(xì)菌殺死后,尸體釋放出內(nèi)毒素等有害的組分。納米二氧化鈦不僅能影響細(xì)菌繁殖力,而且能破壞細(xì)菌的細(xì)胞膜結(jié)構(gòu),達(dá)到徹底降解細(xì)菌,防止內(nèi)毒素引起二次污染。納米二氧化鈦屬于非溶出型材料,在降解有機(jī)污染物和殺滅細(xì)菌的同時(shí),自身不分解溶出,光催化作用持久,并具有持久的殺菌、降解污染物效果。另外,納米二氧化鈦還能使癌細(xì)胞失活,為治療惡性腫瘤提供了一條途徑。將納米TiO2混入漿料或涂料即可生產(chǎn)納米抗菌紙,主要用于物理抗菌復(fù)合纖維無(wú)紡布、生活用紙、醫(yī)療和食品包裝紙等。陳慧文等用納米TiO2粉體生產(chǎn)

11、光觸媒抗菌紙,具有良好的抗菌性能,高精密儀表電器、高表面光潔度的不銹鋼材料及各種合金材料等對(duì)包裝襯紙有較高的要求,不僅要求具有防水、防油、防銹性能,而且要求具有強(qiáng)度高、耐磨擦、抗靜電、抗老化的特點(diǎn)。將納米二氧化鈦粉體以0.1%0.3%的量摻入漿中,制作的特種紙即具有優(yōu)良的耐磨、抗水、耐腐蝕作用和良好的靜電屏蔽作用,大大降低靜電效應(yīng),從而大幅提高了包裝產(chǎn)品的安全系數(shù),制備方法的優(yōu)劣分析,評(píng)價(jià)納米二氧化鈦制備方法主要有以下標(biāo)準(zhǔn):粒子的純度及表面清潔度;粒子粒徑的大小和分布是否可控;粒子幾何形狀是否均一,晶型是否穩(wěn)定;團(tuán)聚的程度;成本是否便于大規(guī)模生產(chǎn)。不同的制備方法各具優(yōu)缺點(diǎn):氣相法反應(yīng)速度快,能

12、實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。而且制造的納米TiO2粉體純度高、分散性好、團(tuán)聚少、表面活性大,特別適用于精細(xì)陶瓷材料、催化劑材料和電子材料。但氣相法反應(yīng)在高溫下瞬間完成,要求反應(yīng)物在極短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到微觀上的均勻混合,對(duì)反應(yīng)器的型式、設(shè)備的材質(zhì)、加熱方式、進(jìn)料方式均有很高的要求。,制備方法的優(yōu)劣分析,目前氣相法在我國(guó)還處在小試階段。氣相法要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn),還要解決一系列工程問題和設(shè)備材質(zhì)問題。固相法工藝簡(jiǎn)單,操作易行,成本低、產(chǎn)量大,但制得的納米TiO2粒徑分布較寬,不易實(shí)現(xiàn)化學(xué)計(jì)量控制,目前較少采用。液相法生產(chǎn)的二氧化鈦,其優(yōu)點(diǎn)是原料來(lái)源廣泛、成本低、設(shè)備簡(jiǎn)單、便于規(guī)模生產(chǎn)。但是液相法易造成物料局部濃度過(guò)高,粒子大小、形狀不均勻,而且在干燥和煅燒的過(guò)程中易引起粒子間的團(tuán)聚,使產(chǎn)品的分散性變差。液相法可引入均相沉淀、微乳和高溫水熱技術(shù)來(lái)控制粒徑的大小和粒