材料的結(jié)晶行為及性能

1、聚合物結(jié)晶行為及性能,目錄,1 引言 2 聚合物的結(jié)晶行為 結(jié)晶能力的影響因素 結(jié)晶速度的影響因素 3 結(jié)晶行為對(duì)高聚物性能的影響,1 引言,晶態(tài),非晶態(tài),結(jié)晶條件,分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性和規(guī)整性,結(jié)晶條件，如溫度和時(shí)間等,2 聚合物的結(jié)晶行為,聚合物結(jié)晶行為的一個(gè)明顯特點(diǎn)就是不同高分子鏈的結(jié)晶能力和結(jié)晶速度差別很大。其根本原因是不同的高分子具有不同分子結(jié)構(gòu)，它們有不同的對(duì)稱性和規(guī)整性。,第四節(jié) 結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變,b.規(guī)整性 主鏈中含有不對(duì)稱碳原子的聚合物，結(jié)晶能力與分子鏈的立體規(guī)整性有很大的關(guān)系。 無規(guī)立構(gòu)的pp、ps、pmma都不能結(jié)晶，但其全同立構(gòu)和間同立構(gòu)異構(gòu)體都能結(jié)晶，結(jié)晶能力大小與聚合物

2、立體規(guī)整度有關(guān)，立體規(guī)整度越高，結(jié)晶能力越強(qiáng)。,結(jié)晶能力的影響因素,無規(guī)高分子是否一定不能結(jié)晶?,pvc: 自由基聚合產(chǎn)物, 氯原子電負(fù)較大, 分子鏈上相鄰的氯原子相互排斥, 彼此錯(cuò)開, 近似于間同立構(gòu), 因此具有微弱的結(jié)晶能力, 結(jié)晶度較小(約5%),pva: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而來, 由于羥基體積小, 對(duì)分子鏈的幾何結(jié)構(gòu)規(guī)整性破壞較小, 因而具有結(jié)晶能力, 結(jié)晶度可達(dá)60%,聚三氟氯乙烯: 自由基聚合產(chǎn)物, 具有不對(duì)稱碳原子且無規(guī), 但由于氯原子與氟原子體積相差不大, 仍具有較強(qiáng)的結(jié)晶能力, 結(jié)晶度可達(dá)90%,結(jié)晶能力的影響因素,2.共聚 無規(guī)共聚通常既破壞鏈的對(duì)稱性，又破壞鏈

3、的規(guī)整性，使結(jié)晶能力下降。 pe、pp是結(jié)晶度較高的塑料，epr則是彈性體；pp接少量pe仍為塑料，e-p等量則為乙丙膠。 如果兩種共聚單體的均聚物結(jié)晶結(jié)構(gòu)相近時(shí)，共聚物也可以結(jié)晶。如乙烯-四氟乙烯共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物等。 嵌段共聚物的各個(gè)嵌段基本上保持相對(duì)獨(dú)立性，其中能結(jié)晶的嵌段將形成自己的結(jié)晶區(qū)，起到物理交聯(lián)作用，如聚酯-聚丁二烯-聚酯是一種tpe。,結(jié)晶能力的影響因素,3.鏈柔性 一定的鏈柔性是結(jié)晶生長(zhǎng)過程所必需的，鏈的柔性差，將會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶能力下降。 pe（易結(jié)晶） pet（含苯環(huán)，結(jié)晶能力弱） pc（苯環(huán)密度大，不易結(jié)晶） 但是若鏈柔性太好，分子鏈雖然容易排入晶格，但也容易從晶格

4、上脫落，實(shí)際上也不能結(jié)晶，如聚二甲基硅氧烷。,結(jié)晶能力的影響因素,4.分子間作用力 適當(dāng)?shù)姆肿娱g作用力，有利于鞏固已形成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，如尼龍6、66等，由于能形成氫鍵，所以結(jié)晶結(jié)構(gòu)相當(dāng)穩(wěn)定，結(jié)晶度可達(dá)50%。 但分子間作用力過大，鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，阻礙分子運(yùn)動(dòng)，結(jié)晶能力減弱，如pan 5.交聯(lián) 分子鏈之間的化學(xué)交聯(lián)，大大限制了鏈的活動(dòng)性，使結(jié)晶能力下降，但還能結(jié)晶.,結(jié)晶能力的影響因素,6.分子量 m，粘度，鏈運(yùn)動(dòng)能力，結(jié)晶速度。,結(jié)晶速度的影響因素,結(jié)晶過程可分為晶核生成和晶粒生長(zhǎng)兩個(gè)階段，因此, 影響成核和生長(zhǎng)過程的因素都對(duì)結(jié)晶速度有影響： 主要包括: 結(jié)晶溫度 外力, 溶劑, 雜質(zhì) 分子量,

5、成核過程: 涉及晶核的形成與穩(wěn)定; 溫度越高, 分子鏈的聚集越不容易, 而且形成的晶核也不穩(wěn)定. 因此, 溫度越高, 成核速度越慢 生長(zhǎng)過程: 涉及分子鏈向晶核擴(kuò)散與規(guī)整堆砌; 溫度越低, 分子鏈(鏈段)的活動(dòng)能力越小, 生長(zhǎng)速度越慢,（1）結(jié)晶溫度,結(jié)晶速度的影響因素,tmax= (0.8-0.85) tm,結(jié)晶速度的影響因素,總結(jié)晶速度: 在tgtm之間可以結(jié)晶, 但結(jié)晶速度在低溫時(shí)受生長(zhǎng)過程控制, 在高溫時(shí)受成核過程控制, 存在一個(gè)最大結(jié)晶速度溫度。,雜質(zhì)(添加劑),若起隔閡分子作用, 則阻礙結(jié)晶生長(zhǎng),若起晶核作用, 則促進(jìn)結(jié)晶，稱為成核劑,（2）壓力、溶劑、雜質(zhì)(添加劑),結(jié)晶速度的影

6、響因素,（3）分子量的影響,分子量m小,結(jié)晶速度快; 分子量m大,結(jié)晶速度慢。,結(jié)晶速度的影響因素,結(jié)晶聚合物的物理和機(jī)械性能、電性能、光性能在相當(dāng)?shù)某潭壬鲜芙Y(jié)晶程度的影響。 所謂結(jié)晶度就是結(jié)晶的程度，就是結(jié)晶部分的重量或體積對(duì)全體重量或體積的百分?jǐn)?shù)。,3 結(jié)晶行為對(duì)高聚物性能的影響,不同結(jié)晶度的聚合物性能比較： 結(jié)晶對(duì)聚合物性能的影響，應(yīng)該用一種聚合物在晶態(tài)和非晶態(tài)下的性能對(duì)比說明。但是，完全結(jié)晶和完全非晶的試樣很難得到，而且有關(guān)這方面的數(shù)據(jù)很少，只能用不同結(jié)晶度的同一種聚合物比較。,例1：pet 非晶態(tài)：室溫下呈透明狀，玻璃化溫度為67，密度為1.33。 晶態(tài)：是不透明的，玻璃化溫度為81

7、，密度為1455。,3 結(jié)晶行為對(duì)高聚物性能的影響,例2：pe 結(jié)晶度自60至80的聚乙烯試樣知： 它的彈性模量從230mpa增至700mpa。其它如表面硬度和屈服應(yīng)力的變化趨勢(shì)也一樣。,例3：聚四氟乙烯 當(dāng)結(jié)晶度從60變至80時(shí)，它的彈性模量從560mpa增至1120mpa。,3 結(jié)晶行為對(duì)高聚物性能的影響,（1）力學(xué)性能,結(jié)晶度對(duì)高聚物力學(xué)性能的影響要看非晶區(qū)處于何種狀態(tài)而定（是玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)） 結(jié)晶度增加時(shí)，硬度、沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、蠕變、應(yīng)力松弛等力學(xué)性能會(huì)發(fā)生變化,3 結(jié)晶行為對(duì)高聚物性能的影響,（3）光學(xué)性質(zhì),物質(zhì)對(duì)光的折光率與物質(zhì)本身密度有關(guān)，晶區(qū)非晶區(qū)密度不同，因而對(duì)

8、光的折光率也不相同。 1) 光線通過結(jié)晶高聚物時(shí)，在晶區(qū)與非晶區(qū)面上能直接通過，而發(fā)生折射或反射，所以兩相并存的結(jié)晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龍，聚乙烯等。,3 結(jié)晶行為對(duì)高聚物性能的影響,（2）密度,結(jié)晶度增大，密度增大。,結(jié)晶度減少時(shí)，透明度增加。完全非晶的高聚物如無規(guī)ps、pmma是透明的 2）并不是結(jié)晶高聚物一定透明，因?yàn)椋?如果一種高聚物晶相密度與非晶密度非常接近，這時(shí)光線在界面上幾乎不發(fā)生折射和反射。 當(dāng)晶區(qū)中晶粒尺寸小到比可見光的波長(zhǎng)還要小，這時(shí)也不發(fā)生折射和反射，仍然是透明的。,3 結(jié)晶行為對(duì)高聚物性能的影響,（4）熱性能,（5）其它性能,結(jié)晶中分子規(guī)整密堆積，能更好的阻擋溶劑滲入，所以結(jié)