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文檔簡介

1、祖母綠顏色成因探討 指導(dǎo)老師:楊明星 石彬 作者:戴超 吳文杰,第一節(jié) 祖母綠寶石學(xué)特征,綠柱石族寶石 六方晶系,單形常呈六方柱狀,具六方雙錐和平行雙面。柱面可見縱條紋,不含堿質(zhì)者比含堿質(zhì)者柱面的條紋明顯。有一組不完底面解理。 具有特殊光學(xué)效應(yīng)如貓眼、星光。 達(dá)碧茲,哥倫比亞產(chǎn)的具特殊生長特征的祖母綠。右圖為契沃爾礦產(chǎn)達(dá)碧茲,中間為綠色六邊形的核,六條向外的綠臂之間是鈉長石和祖母綠的混合物,x射線衍射表明達(dá)碧茲是單晶,鈉長石被包裹在祖母綠晶體中。,第二節(jié) 祖母綠礦床特征及與顏色成因的關(guān)系,世界上祖母綠主要產(chǎn)地:哥倫比亞,巴西,津巴布韋,坦桑尼亞,俄羅斯,澳大利亞,中國云南等地。 除哥倫比亞祖母

2、綠礦床外,絕大多數(shù)祖母綠礦床是花崗巖漿期后酸性熱液交代基性-超基性巖的結(jié)果。 Be、Al、Si等元素來源于酸性侵入巖或偉晶巖,而其致色元素Cr、V一般來源于基性和超基性圍巖。 按照成礦特征將其分為: 1.熱液型 2.氣成一熱液型 3.偉晶巖型 4.殘坡積砂礦床,祖母綠性脆且裂隙發(fā)育不能形成寶石。,1.鹵水型-熱液型 哥倫比亞鹵水熱液型祖母綠礦床。賦礦圍巖早白堊世為富含有機(jī)質(zhì)的黑色碳質(zhì)灰?guī)r和頁巖,并己強(qiáng)烈鈉長石化和碳酸鹽化;礦體受構(gòu)造控制作用顯著。祖母綠礦化發(fā)生在受層控和受裂隙控制的薄的白云石-方解石脈、鈉長石-黃鐵礦組成的脈體中。 祖母綠成因是由于熱鹵水在鈉交代的過程中淋濾了黑色頁巖中的Be、

3、Cr、V等元素形成祖母綠。熱液流體來源于蒸發(fā)沉積盆地的殘余鹵水。熱液鹵水將蒸發(fā)硫酸鹽搬運(yùn)至構(gòu)造有利部位并發(fā)生熱化學(xué)還原反應(yīng)生成S,S與頁巖中的有機(jī)質(zhì)反應(yīng),釋放出有機(jī)質(zhì)中的Cr、V和Be,由此可能生成祖母綠。頁巖中的Fe與熱鹵水中的H2S反應(yīng)生成黃鐵礦析出。 所產(chǎn)祖母綠顏色鮮艷含翠綠、深綠、藍(lán)綠、淺綠等,多為藍(lán)綠及微帶藍(lán)色調(diào)的綠色。,2.氣成熱液型,在侵入到基性-超基性巖體中的酸性巖漿活動后期,熔點(diǎn)低、流動性大的殘余巖漿隨著溫度的降低而發(fā)生結(jié)晶分異,先形成偉晶巖,余下富含Be、Al、Si、F、Cl等揮發(fā)組分的高溫氣成熱液與超基性巖發(fā)生組分交換,從蝕變超基性圍巖中萃取金屬Cr、V,在花崗巖和超基性

4、巖的接觸帶上結(jié)晶形成祖母綠晶體。 祖母綠礦體的圍巖一般為有花崗細(xì)晶巖和偉晶巖侵入的超基性巖的變質(zhì)巖,如果變質(zhì)較深,則成為角閃巖或片麻巖。 所產(chǎn)寶石級祖母綠呈六方柱狀,透明到半透明,裂紋較發(fā)育。顏色有翠綠色、深綠色、黃綠色、淺綠色等,以黃綠色居多。顏色分布不很均勻,有分帶現(xiàn)象,表現(xiàn)為內(nèi)淺外深的正環(huán)帶,這可能與祖母綠的多期多階段生長有關(guān)。,3.偉晶巖型,祖母綠晶體中的Be、Al、Si等元素來源于偉晶巖或花崗巖漿,Cr、V等致色元素來源于變質(zhì)圍巖。在酸性巖漿活動晚期,由于溫度降低,熔漿中的礦物依次結(jié)晶,在比較穩(wěn)定的封閉環(huán)境中,由于揮發(fā)份的作用,使得結(jié)晶分異后的殘余溶漿形成具有帶狀構(gòu)造的偉晶巖礦床。偉

5、晶巖脈中的礦石礦物分布常具分帶性,從脈壁到中心一般為長石帶、石英帶和電氣石帶,祖母綠一般產(chǎn)于中心部位。晶洞是由偉晶巖脈形成后揮發(fā)組分逸出形成,為后期含礦氣水溶液交代早期形成的礦物提供了自由結(jié)晶的空間。 云南麻栗坡祖母綠為燕山期酸性花崗巖在礦區(qū)呈巖基產(chǎn)出,后期經(jīng)受強(qiáng)烈變質(zhì)。成分中揮發(fā)組分豐度高,并富含鈹、鎢、錫、砷、鋰等元素,是祖母綠礦床的主要成礦物質(zhì)源。圍巖為一套中-深變質(zhì)巖,富含Cr、V、Fe、Co等致色雜質(zhì)元素,在高溫蝕變過程中,這些致色元素充分淋漓析出,以類質(zhì)同象方式進(jìn)入祖母綠,形成祖母綠系列顏色。,小結(jié):,祖母綠的顏色和包裹體因成礦環(huán)境不同、所賦存的巖石性質(zhì)不同而異。圍巖中Fe元素含量

6、高,則相應(yīng)祖母綠含F(xiàn)e量也高,使顏色變黃、變暗;圍巖中Cr、V元素含量高,則祖母綠含Cr、V也高,使顏色變綠。 偉晶巖中的祖母綠氣液態(tài)包裹體較多,則會導(dǎo)致顏色較暗。一般產(chǎn)在蝕變帶的祖母綠含大量陽起石、透閃石礦物,云母片巖中祖母綠含大量云母,滑石片巖中滑石、透閃石和鉻鐵礦云母含量高都會影響寶石顏色色調(diào)和飽和度。,第三節(jié) 祖母綠晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與顏色的關(guān)系,SiO4、BeO4和A106以6:3:2的比例組成Be3Al2Si3O18。結(jié)構(gòu)中基本結(jié)構(gòu)單元SiO4四面體以兩個角頂聯(lián)結(jié)在平面上,形成封閉的六方環(huán),垂直C軸平行排列。下兩環(huán)錯動25。環(huán)之間由Al和Be連接,鋁配位數(shù)為6,鈹配位數(shù)為4。Al06八面

7、體和BeO4四面體以共棱的方式連結(jié),分布在環(huán)的外側(cè)。 下圖是綠柱石半個晶胞在(0001)面上的投影,祖母綠晶體結(jié)構(gòu)孔道中的水,結(jié)構(gòu)變化與顏色成因,由于具有環(huán)狀結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)較松散,離子堆積的程度較Be常被性質(zhì)相近的Cr、V、Fe、Mg、Mn、Li等替代,替代方式為: Al3+Me3+,Me=Cr,V,F(xiàn)e Al3+Me2+ +Rf+channel,Me=Fe,Mg,Mn;Rf+channel=Na+,K+,Li+ Be2+Li+Rf+channel,Rf+channel=Na+,K+,Li+,Cs+ 祖母綠通道中Fe2+、Fe3+離子與水分子配位體之間通過水解作用生成聚合離子,會影響祖母綠顏色色調(diào)

8、。 當(dāng)別的致色離子代替Al3+,離子間鍵長改變會使晶體結(jié)構(gòu)畸變,產(chǎn)生各種色調(diào)。,第四節(jié) 晶體化學(xué)成分與顏色的關(guān)系,理論化學(xué)式Be3Al2Si3O18,SiO2=66.9%,A12O3=19.0%,BeO=14.1%。通常,成分中還含有部分Cr3+、V3+、Fe3+、Fe2+、Mg2+、Na+、K+等雜質(zhì)離子。另外,晶體通道中還含有H2O、CO2分子。成分中一部分AL離子被過渡金屬元素Cr,V,F(xiàn)e以類質(zhì)同象形式所替代,進(jìn)入祖母綠的晶格中。 一般祖母綠中的Cr203臺量為0.15-0.2,深綠色可達(dá)0.5-0.6。V3+的含量高會使祖母綠更亮綠。Fe含量高則產(chǎn)生不好的黃色調(diào)。 對于不同產(chǎn)地和同一

9、產(chǎn)地的不同樣品,由于產(chǎn)出環(huán)境的差異、其主要致色元素的含量以及相對比例的不同,會對祖母綠的顏色產(chǎn)生不同的影響。,按Cr/V比率,將祖母綠分為兩種類型:I型祖母綠的Cr/V1,一般1-40;型祖母綠的Cr/V1。 右圖為不同Cr/V比的云南/哥倫比亞祖母綠吸收譜峰。 隨著Cr/V比率由小到大的變化,祖母綠吸收光譜由紫區(qū)吸收較強(qiáng)逐漸變化到紅橙區(qū)的吸收較強(qiáng)。從而使祖母綠的顏色發(fā)生由綠偏黃色到深綠色到綠偏藍(lán)色的變化。這就解釋了云南祖母綠多帶黃色調(diào)得原因。,晶體環(huán)帶成分差異對顏色的影響,曲剛對具環(huán)帶結(jié)構(gòu)樣品的淺色內(nèi)核及深綠色外殼作了化學(xué)成分測試。在環(huán)帶結(jié)構(gòu)中,外層中(Na2O+K2O)普遍高于淺色的內(nèi)核。

10、(TFeO)范圍在0.4%-0.5%,含量在樣品中波動不大。整體上,外殼的(Al2O3)較內(nèi)核略低,表明晶格內(nèi)部存在大量的雜質(zhì)離子類質(zhì)同相替代Al的現(xiàn)象,在祖母綠的結(jié)晶后期這種替代有增加的趨勢,伴隨著V3+、Cr3+及堿金屬離子含量的升高。晶體淺色內(nèi)核(V2O3)、(Cr2O3)明顯低于綠色外表層,尤其以Cr2O3最明顯。,云南祖母綠與哥倫比亞祖母綠中Fe3+、Fe2+在晶體結(jié)構(gòu)中的位置均以八面體替代Al3+位置為主.哥倫比亞祖母綠中Fe的含量較低,在吸收光譜中的吸收表現(xiàn)的不明顯,僅在黃綠色樣品見有Fe2+的弱的吸收,云南祖母綠中Fe的含量較高,吸收譜中均可見380-390 nm的Fe3+的邊

11、緣吸收,該吸收的存在,使祖母綠在紫光區(qū)的吸收增強(qiáng),會使祖母綠的透過光顏色偏向黃色,而Fe2+的吸收在830-840 nm,位于可見光區(qū)之外,對祖母綠的色調(diào)基本上無影響。 隧道水分為I型和型兩類,其中I型水可進(jìn)一步區(qū)分為I型(與隧道中的雜質(zhì)離子形成水合離子)和型(自由水)兩個亞類。祖母綠通道中Fe2+離子與水分子配位體之間通過水解作用生成穩(wěn)定的Fe2(OH)42+聚合離子。對祖母綠顏色影響微弱。 通道中不對稱的CO2分子伸縮振動銳譜帶出現(xiàn)在2358.7cm-1,以自由分子形式存在,與水分子或其它金屬陽離子關(guān)系不甚密切。,第五節(jié) 祖母綠呈色機(jī)理,晶體場理論是靜電作用模型,把中心陽離子M和配位體L的

12、相處作用看成類似離子晶體中正負(fù)離子的靜電作用。當(dāng)M和L比較接近時,M中的d軌道受到L負(fù)電荷的靜電作用,使原來能級簡并的d軌道發(fā)生分裂形成兩個能量不同的簡并軌道。 在八面體場的影響下,d軌道分裂為兩組:t2g(三個簡并軌道)和eg(二個簡并軌道),后者能量較高。,1.Cr與祖母綠顏色關(guān)系,對于Cr3+的電子構(gòu)型為3s23p63d3,即最外層有11個電子,屬于不規(guī)則電子層結(jié)構(gòu)3d3電子組構(gòu)。 能導(dǎo)出的自由離子譜項(xiàng)是:基譜項(xiàng)4F,激發(fā)譜項(xiàng)4P、2P、2G、2D、2H、2F即四重和二重譜項(xiàng)。 當(dāng)Cr3+進(jìn)入畸變的八面體晶體場中,較低的幾個譜項(xiàng)4P、2P、2G(和其他一些二重譜項(xiàng))分裂,4F基態(tài)譜項(xiàng)分裂

13、成4A2、4T2、4Tl,4P變換成4T1。 晶體場中的基態(tài)是4A2,它與以上譜項(xiàng)之間的躍遷是自旋允許的。而與其他譜項(xiàng)之間的躍遷是自旋禁戒的。 當(dāng)可見光照射祖母綠中,d電子發(fā)生分裂,發(fā)生以下躍遷:4A24Tl,吸收2.92ev能量,對應(yīng)380-450nm的藍(lán)紫光吸收。4A24T2,吸收2.05ev能量,對應(yīng)550600nm的橙黃光吸收。,不同能級吸收分裂能不同,對應(yīng)不同可見光吸收,所以祖母綠透過綠色光,形成綠色,且紅橙區(qū)吸收大于紫區(qū),綠色往往偏藍(lán)。,2.V對祖母綠顏色的影響,對于V3+的電子構(gòu)型為3d2,3d2電子組構(gòu)導(dǎo)出的自由離子譜項(xiàng)為:3F、1D、3P、1G,在八面體晶體場中,自由離子譜項(xiàng)

14、3F會分離為3T1g(基態(tài))、3T2g及3A2g,3P演變成3T1g。 當(dāng)可見光照射時,d電子分裂,吸收能量發(fā)生躍遷:3T1g3T2g,3T1g3T1g,3T1g3A2g,相應(yīng)形成17150cm-1(583nm)及24930cm-1(即401nrn)附近內(nèi)的兩個吸收,由基態(tài)向其余態(tài)的能級躍遷,如向1T2,1E(1D)和1A(1G)能級的躍遷產(chǎn)生一些微弱的線狀光譜。 這也導(dǎo)致祖母綠成為綠色。,3.Fe對祖母綠顏色的影響,Fe3+離子電子構(gòu)型為3d5,為穩(wěn)定的離子?;V項(xiàng)是6s,自由離子譜項(xiàng)有4G、4P、4D,八面體晶體場中,自由離子譜項(xiàng)分裂為:基態(tài)6A1及4G分裂為4T1、4T2、4E1、4A1

15、。4P分裂為4T1g,4D轉(zhuǎn)換成4T2、4E。在可見光照射下,形成的電子躍遷為: 6A14E(4G),對應(yīng)吸收376nm波長的可見光 6A14T2(4D),對應(yīng)吸收387nm波長的可見光 6A14E+4A1,對應(yīng)吸收451nm波長的可見光 其中4E、4T2的躍遷很弱,只形成兩個弱而寬的吸收,對祖母綠顏色影響不大,4E、4A1的躍遷產(chǎn)生的吸收較強(qiáng)。隨著八面體的四重能態(tài)的進(jìn)一步分裂,就會引起6A14E,6A14T2的躍遷。386nm吸收弱譜峰是Fe3+的d電子自旋允許躍遷所致,使紫光區(qū)的吸收增加。 這導(dǎo)致祖母綠的顏色中黃色調(diào)增加。,云南不同祖母綠顏色色調(diào)差異分析,其中306nm吸收邊屬Fe2+O2

16、+荷移帶所致。 386nm紫外吸收弱譜峰歸屬Fe3+的d電子自旋允許躍遷6A14T2所致。 429nm可見吸收寬譜峰為Cr3+離子的d電子自旋允許躍遷4A24T2和V3+離子的d電子自旋允許躍遷3T1g(3F)3T2g(3P)聯(lián)合作用所致。 619.5nm為V3+的特征可見吸收寬譜峰,由V3+離子的d電子自旋允許躍遷3T1g(3F)33T2g(3F)所致。 836.5nm近紅外吸收譜帶為Fe2+離子的d電子自旋允許躍遷5T2g5Eg所致。 得出云南祖母綠為Cr3+、V3+、Fe3+替位雜質(zhì)致色元素的共同作用是導(dǎo)致云南祖母綠呈色的主要原因。,第六節(jié) 祖母綠的合成,1.助溶劑法 用天然或合成祖母綠

17、作為培養(yǎng)基,另外加入Cr、V等致色化合物。在坩鍋中,培養(yǎng)基與種晶片之間形成溫度梯度,培養(yǎng)基中的組分所處的溫度比種晶片的高。培養(yǎng)基粉末放在坩鍋的底部,種晶片放在坩鍋的上部,這樣形成一個正常的溫度梯度。溶液飽和后開始在種晶上結(jié)晶。,2.水熱法,第七節(jié)、祖母綠優(yōu)化處理1.加熱處理,加熱處理近來比較受關(guān)注,也是現(xiàn)在研究熱點(diǎn)之一。Cr、V、Fe為祖母綠的主要致色元素,其含量及其比值直接影響色調(diào)和飽和度,其中Fe3+在Al的位置可使祖母綠產(chǎn)生黃色調(diào)。在還原條件下,使Fe3+轉(zhuǎn)變?yōu)閷︻伾珶o影響的Fe2+,可以褪去祖母綠的黃色調(diào),這為熱處理調(diào)整Fe3+、Fe2+的含量提供了理論基礎(chǔ)。 祖恩東等對云南祖母綠進(jìn)行了加熱方面的改性研究,找到了對祖母綠顏色改善最優(yōu)的條件,即介質(zhì)性質(zhì)為還原氣氛;升溫速率為20/5min;電阻爐溫度為400;恒溫時間為5 h。經(jīng)過熱擴(kuò)散無機(jī)注入處理實(shí)驗(yàn),在還原氣氛中,以CsNO3為填充物,用其埋燒祖母綠(在HNO3溶液中浸泡過),達(dá)到了對祖母綠的人工改善。,2.充填處理,傳統(tǒng)的處理方法,針對祖母綠裂隙發(fā)育特征。充填物質(zhì)有多種,比如無色油、樹脂類材料。注油處理的優(yōu)點(diǎn)在于方法簡單、原料廉價易得,缺點(diǎn)是不夠持久,油料易揮發(fā)。,第八節(jié) 祖母綠的鑒定,天然祖母綠產(chǎn)地鑒定主要依據(jù)其內(nèi)部特征,包括礦物包體、負(fù)晶、空洞中的氣液固包體、愈合裂隙、生長紋等。合成祖母綠也是通過內(nèi)部特征鑒定,另外

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