醇酸樹脂與改性

1、亞麻酸馬宣1111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111醇酸樹脂的分類：在設(shè)計(jì)配方時(shí)，你可以選擇不同的多元醇和多元酸；改變醇和酸的功能比，調(diào)節(jié)支化度；醇酸樹脂有羥基、羧基、雙鍵和酯基；醇酸樹脂也有極性主鏈和非極性側(cè)鏈，可以進(jìn)行物理改性。指數(shù)：油度。醇酸樹脂按其含量可分為很長、很長、中等和很短的油度(或鄰苯二甲酸酐)。油度(%)=油的質(zhì)量-醇酸沉淀水的質(zhì)量100%含油率(%)=1.04脂肪酸

2、質(zhì)量-醇酸沉淀水質(zhì)量100%配方說明：如果使用脂肪酸作為原料，脂肪酸*1.04的質(zhì)量代替油的質(zhì)量(當(dāng)使用十八烷基脂肪酸時(shí))。系數(shù)1.04不能用作植物油酸和甘油三酯之間的換算。醇酸樹脂的質(zhì)量是多元醇、多元酸和油脂或脂肪酸的質(zhì)量之和，減去酯化過程中產(chǎn)生的水的質(zhì)量。表1油度分類油度油量/%鄰苯二甲酸酐/%短的354035在45553035長的56702030非常長7020醇酸樹脂的相關(guān)化學(xué)反應(yīng)和理論；1.醇解反應(yīng)油(即甘油三酯)和純的(有或沒有催化劑)，因?yàn)橛羞^量的羥基，羧基發(fā)生再分布。醇酸樹脂中常用的多元醇包括甘油和季戊四醇。由于羧基的重新分布，隨著多元醇用量和反應(yīng)條件的變化，產(chǎn)物是不同數(shù)比的油、

3、甘油一酯和甘油二酯的混合物。油不能用于醇酸樹脂的生產(chǎn)，所以它必須被醇化成不完全酯，它可以溶解在鄰苯二甲酸酐和甘油的混合物中形成均勻的反應(yīng)。醇解反應(yīng)通常在較高的溫度和催化劑如黃丹和氫氧化鋰的作用下進(jìn)行。2.酸水解反應(yīng)這種油與其他有機(jī)酸起反應(yīng)。類似于醇解，過量的羧基存在，這將導(dǎo)致羥基重新分布。酸解常用于由間苯二甲酸生產(chǎn)醇酸樹脂。3.醚化反應(yīng)醇酸樹脂生產(chǎn)中，反應(yīng)溫度為200250，有酸和堿。不同的多元醇可以有不同程度的醚化。4.酯化作用酯化是生產(chǎn)醇酸樹脂最重要的化學(xué)反應(yīng)。酯化反應(yīng)是可逆的，為了使酯化反應(yīng)完全，副產(chǎn)物水必須從系統(tǒng)中導(dǎo)出，這是醇酸樹脂生產(chǎn)過程中的關(guān)鍵之一。常溫下酯化反應(yīng)緩慢，醇酸樹脂的酯

4、化溫度通常在180 240之間。催化劑能加速酯化反應(yīng)，但不能改變酯化度。在催化作用下，酸酐與醇羥基反應(yīng)形成半酯，這是一個(gè)放熱反應(yīng)。第二個(gè)羧基與醇的反應(yīng)需要更高的溫度。在醇酸樹脂的生產(chǎn)中，主要使用苯酐，苯酐與多元醇反應(yīng)生成半酯，反應(yīng)溫度低。間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岬孽セ幌襦彵蕉姿狒菢尤菀祝枰叩臏囟取?.縮聚反應(yīng)6.加成反應(yīng)干性油或半干性油含有不同數(shù)目的雙鍵或共軛雙鍵，因此在醇酸樹脂生產(chǎn)中，加成反應(yīng)可能在加熱條件下發(fā)生。如果油的不飽和雙鍵位于分子的中間，產(chǎn)物大致是二聚體。加成反應(yīng)表明體系的粘度增加。由于桐油脂肪酸含有三個(gè)共軛雙鍵，加成反應(yīng)強(qiáng)烈，不適合單獨(dú)制備醇酸樹脂。亞麻籽油和大豆油分離

5、出雙鍵，因此大豆油和亞麻籽油被廣泛用于生產(chǎn)醇酸樹脂。不飽和雙鍵也能與馬來酸酐反應(yīng)。在一般的醇酸樹脂生產(chǎn)中，加入少量的馬來酸酐來提高粘度；雙鍵和馬來酸酐的加成反應(yīng)也可以用來實(shí)現(xiàn)醇酸樹脂的水合；用苯乙烯單體改性醇酸樹脂，提高其干燥度和耐水性；用醇酸樹脂接枝或改性丙烯酸酯等單體，以滿足市場對醇酸樹脂涂料的各種特殊要求不飽和脂肪酸與酚醛縮合物的加成反應(yīng)非常復(fù)雜，被認(rèn)為是全色結(jié)構(gòu)。酚醛樹脂結(jié)構(gòu)的引入可以提高醇酸樹脂涂料的耐水性和化學(xué)性能。醇酸樹脂的性能：一、油品品種對醇酸樹脂性能的影響碘值：使雙鍵在100克油中飽和所需的碘克數(shù)。根據(jù)碘值，油被分類如下：油的類型碘值干性油140半干性油140125不干性油

6、125干指數(shù)：干燥指數(shù)=1油酸(%) 2亞麻酸(%)油的類型干燥度指數(shù)干性油70亞麻仁油半干性油70大豆油不干性油70這里，用于干燥的活性基團(tuán)是二烯丙基(CH=CHCH2CH=CH)，并且在每個(gè)亞油酸或亞麻酸分子上有12個(gè)二烯丙基。判斷干燥能力的一般標(biāo)準(zhǔn)是干燥能力與每個(gè)分子中包含的二烯丙基的平均值有關(guān)。如果這個(gè)平均值大于2.2，那就是干性油。低于2.2，是半干性油。半干性油和非干性油之間沒有明顯的界限。在非共軛干性油中，由帶有兩個(gè)雙鍵的烯丙基活化的亞甲基比只有一個(gè)雙鍵的亞甲基反應(yīng)性更強(qiáng)。干性油中烯丙基的平均數(shù)量越高，當(dāng)暴露在空氣中時(shí)，其耐溶劑性越強(qiáng)，并且交聯(lián)漆膜的速度越快。傳統(tǒng)上，碘值大于13

7、0的油稱為干性油，用于制造室溫自干醇酸樹脂。高碘值油制成的醇酸樹脂不僅干燥快，而且硬度高，有光澤。亞麻油醇酸樹脂：干燥快，但容易發(fā)黃；桐油：90%的脂肪酸含有共軛三烯，反應(yīng)速度快，不適合單獨(dú)制備醇酸樹脂；斯蒂爾林根油：中國的特產(chǎn)，它的干燥度接近亞麻籽油；大豆油：碘值低，但制得的脂肪酸樹脂能獲得令人滿意的干度，不易發(fā)黃，適用于白色和淺色油漆。季戊四醇的官能度高于甘油，醇酸樹脂的干燥度可以提高蓖麻油：不干性油。一種由羥基脂肪酸形成的油脂，可直接用多元酸酯化形成醇酸樹脂脫水蓖麻油：干燥油。亞麻籽油：分子量為878桐油桐油的主要脂肪酸組成-桐酸82.0%亞油酸8.5%軟脂酸5.5%油酸4.0%分子量7

8、98大豆油：棕櫚酸6-8油酸25-36硬脂酸3-5亞油酸52-65花生酸0.4-0.1亞麻酸2.0-3.0分子量是810-桐酸(桐油酸)亞油酸(亞油酸)棕櫚酸(棕櫚酸)油酸(油酸)硬脂酸(硬脂酸)花生酸亞麻酸(亞麻酸)二、含油量(脂肪酸含量)對醇酸樹脂性能的影響當(dāng)使用醇酸樹脂時(shí)，聚酯是主鏈，脂肪酸是側(cè)鏈，主鏈?zhǔn)菢O性的，側(cè)鏈?zhǔn)欠菢O性的。含油率為0: 100%的聚酯是一種硬而脆的玻璃；l油度為100%:即油，為低粘度液體；它們之間：醇酸樹脂。醇酸樹脂可溶于脂肪族烴、脂肪族烴和芳香族烴的混合物、以及具有油度的芳香族烴溶劑。中、長含油量的醇酸樹脂有許多脂肪側(cè)鏈，脂肪酸基團(tuán)可以在非極性溶劑中自由延伸，很

9、好地溶解。當(dāng)選擇室溫自干醇酸樹脂時(shí)，我們希望有盡可能多的雙鍵，并且聚酯部分適中。由于強(qiáng)氧化交聯(lián)、高硬度和常溫自干的醇酸樹脂，其含油率可達(dá)50%左右。中油醇酸樹脂廣泛應(yīng)用于涂料工業(yè)，可用于常溫自干和干燥。缺點(diǎn)是刷洗性能稍差。醇酸樹脂的泛黃來自脂肪酸部分，并且隨著油度的降低，變色減少。醇酸樹脂漆膜的硬度和耐久性與干燥方法有關(guān)。1.常溫自干醇酸樹脂完全是空氣氧化，沒有進(jìn)一步縮合，所以在一定范圍內(nèi)，含量越多的醇酸樹脂的自干速率和耐久性越好；2.干燥的醇酸樹脂漆膜除了氧化作用外，還可能有進(jìn)一步的縮合作用，所以含油率越低的漆膜硬度和耐久性越好；3.刷洗性能隨著5.醇酸樹脂可以由半干性油制成，并且可以快速干

10、燥，這是醇酸樹脂的特點(diǎn)。由于中長油醇酸樹脂的分子量較大，每個(gè)分子結(jié)構(gòu)中含有的脂肪羧基比油多，總不飽和度大大提高，官能團(tuán)也得到改善。因此，干度較好的醇酸樹脂也可通過使用低碘值的油或脂肪酸如大豆油和松油酸來生產(chǎn)。提高溫度可以加速脂肪酸的自動(dòng)氧化，所以干燥劑的用量很少?？酒嵊么妓針渲暮吐室话銥?0%50%。6.醇酸樹脂的廣義含油率是：醇酸樹脂中側(cè)鏈質(zhì)量占醇酸樹脂總質(zhì)量的百分比。醇酸樹脂的含油率與溶解度參數(shù)的關(guān)系溶解度參數(shù)是聚合物選擇良好溶劑的重要方法，也與附著力密切相關(guān)。與聚酯等合成樹脂相比，醇酸樹脂分子量較低，主要溶劑仍為脂肪烴。第三，羧基和羥基對醇酸樹脂膜性能的影響這些極性基團(tuán)使醇酸樹脂漆膜

11、具有良好的附著力；羧基為顏料提供潤濕力；L羥基和羧基也與鈣催干劑結(jié)合，促進(jìn)膜的初始干燥和辛勤工作；L的羧基可以由酸值決定。一般情況下，自干醇酸樹脂的酸值約為100毫戈赫/克，否則酯化度低，分子量小，與堿性顏料的反應(yīng)性強(qiáng)，不易凝膠氨基涂料用醇酸樹脂，羧基有催化作用，參與反應(yīng)，并可根據(jù)需要設(shè)定一定的酸值；醇酸樹脂的硬度和拉伸強(qiáng)度隨著羥值的增加而降低；lll增加羥值可以增加粘度，提高耐汽油性，并用氨基樹脂固化。常溫干燥時(shí)硬度較高，但耐水性差；低羥值醇酸樹脂干燥快，彈性和耐水性好；隨著羥值的增加，l皮度降低；光澤度保持率隨著羥值的增加而降低。隨著羥值的增加，耐擦洗性降低。第四，羥基的“有效利用”影響醇

12、酸樹脂的性能當(dāng)醇酸樹脂與氨基樹脂反應(yīng)時(shí)，共縮聚是由醇酸樹脂分子上的羥基完成的，因?yàn)榉肿泳哂锌臻g位阻，只有“有效”的羥基起作用，而不是理論上的所有羥基。V.醇酸樹脂的特性粘度1.特性粘度與聚合度(Xn)的關(guān)系Xn=11-PAPA是酸反應(yīng)的程度。特性粘度和聚合度之間的關(guān)系是：=KXna2.醇酸樹脂的分子量分布很廣。六.醇酸樹脂的分級(jí)與分離七.合成工藝與醇酸樹脂性能的關(guān)系八.醇酸樹脂的生產(chǎn)1.醇酸樹脂原料多元醇2.有機(jī)酸和多元酸3.油類(甘油三酯)4.溶劑和助劑L 200#油漆溶劑油是醇酸樹脂最廣泛使用的溶劑。200#油漆溶劑油是由C4C11烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和少量芳烴組成的混合油，主要成分是戊烷、

13、己烷、庚烷和辛烷。沸點(diǎn)范圍為145200，少數(shù)達(dá)到210。長油醇酸樹脂可被200#油漆溶劑油溶解；中油醇酸樹脂需要用少量芳烴和200#油漆溶劑油稀釋；短油醇酸樹脂不溶于200#油漆溶劑油。醇酸樹脂生產(chǎn)中常用的溶劑包括甲苯、二甲苯、重芳烴、高沸點(diǎn)芳烴、正丁醇和異丁醇、乙酸乙酯等。醇酸樹脂和醇酸樹脂涂料添加劑醇解催化劑、酯化催化劑、減色劑。國產(chǎn)酯化催化劑包括506催化劑、AC-1催化劑和進(jìn)口ATO催化劑。醇酸樹脂漆，尤其是氧化(干)醇酸樹脂漆，必須加入催干劑和防垢劑。醇酸樹脂涂料中使用的分散劑和防沉劑與其他合成樹脂中使用的分散劑和防沉劑相似，但醇酸樹脂涂料對顏料和填料具有良好的潤濕性，并且使用的添

14、加劑相對較少。其中，催干劑和防結(jié)皮劑廣泛應(yīng)用于氧化干燥醇酸涂料。l干燥器干燥劑的定義在DIN55901中：干燥劑也稱為溶液中的干燥物質(zhì)，是金屬有機(jī)化合物醇酸樹脂漆，尤其是氧化干燥醇酸樹脂漆，在使用和儲(chǔ)存過程中會(huì)結(jié)皮。表皮的形成不僅會(huì)造成大量的損失，還會(huì)影響漆膜的外觀，導(dǎo)致顆粒粗糙、粗糙等缺陷。防結(jié)皮劑主要是兩種類型的聚合物：1。酚類；2.肟。5.醇酸樹脂配方的計(jì)算卡羅斯方程Pg=m0eAK=m0eAPg凝膠化的酯化度；K-醇酸常數(shù)；eA酸的總當(dāng)量數(shù)；M0-總摩爾數(shù)。K=1是一個(gè)理想常數(shù)，酯化反應(yīng)可以達(dá)到100%。卡羅斯方程的計(jì)算值偏高，任何醇酸樹脂配方都不可能包含凝點(diǎn)，因此有必要增加一些安全系

15、數(shù)。(當(dāng)量值=分子量/官能度)。配方中K值的應(yīng)用只適用于溶劑法，因?yàn)橛萌軇┓ㄉa(chǎn)醇酸樹脂時(shí)，醇和酸的損失很小。生產(chǎn)醇酸樹脂時(shí)，需要合適的配方來達(dá)到所需的酯化度、羥值和酸值。在設(shè)計(jì)醇酸樹脂配方時(shí)，有三個(gè)條件需要確定：1 .使用什么油以及油的度數(shù)；2.k的值是多少；3.多元醇過量多少。油和油度是已知的，k值根據(jù)以下公式計(jì)算：K=m0eA=eA1 eA22 eA13 reA2xeA1 eA2EA1-等量的油；當(dāng)量eA1-鄰苯二甲酸酐；r-多元醇與鄰苯二甲酸酐的比例；X-多價(jià)官能團(tuán)。r的值可以通過以下公式計(jì)算：r=KeA1 eA2-eA1-eA22-eA13xeA2假設(shè)鄰苯二甲酸酐為1摩爾，即eA2為

16、2，則：r=eA1K-43 2K-1x2關(guān)于醇酸樹脂的計(jì)算，有人做了進(jìn)一步的研究，提出將m0、eA和eB列為兩項(xiàng)，G代表甘油，F(xiàn)代表脂肪酸。二甘醇是聚酯的一種成分，它是極性的，但它是一種軟成分。松香是弱極性的，但它是剛性的，類似于大豆油脂肪酸。苯甲酸類似于松香。OLf或OL不能準(zhǔn)確地表征樹脂的極性與柔性組分的比率。因此，有必要擴(kuò)展OLf或OL的含義，擴(kuò)展柔性成分OLr和弱極性成分OLj的內(nèi)容6.醇酸樹脂的生產(chǎn)方法l-脂肪酸法生產(chǎn)醇酸樹脂脂肪酸法生產(chǎn)的醇酸樹脂可直接與多元醇、多元酸和脂肪酸酯化。因?yàn)橹舅峥梢匀芙舛嘣己袜彵蕉姿狒?，也就是說，酯化是在均相體系中完成的。脂肪酸法可分為以下幾類：1)按常規(guī)方法將反應(yīng)物同時(shí)加入反應(yīng)釜中，在不斷攪拌下升溫，酯化反應(yīng)保持在規(guī)定溫度(200250)，中間定期測量酸值和粘度，達(dá)到規(guī)定要求后停止加熱，將樹脂溶解于溶液中，過濾提純。2)理論上，聚合物法通常認(rèn)為，無論加料順序如何，由于酯交