四氯化鈦除釩泥漿提釩試驗(yàn)研究

1、四氯化鈦礦物油除釩泥漿提釩試驗(yàn)研究王向陽 錦州釩業(yè)有限責(zé)任公司 摘要 采用20%p204+5%仲辛醇+75%磺化煤油為萃取體系，對(duì)ticl4礦物油除釩泥漿水浸液中的釩與雜質(zhì)分離，研究萃取劑的皂化、萃取平衡ph值、雜質(zhì)對(duì)萃取的影響、沉釩和煅燒等。結(jié)果表明，萃取劑經(jīng)3%naoh皂化，ticl4除釩泥漿水浸液經(jīng)硫酸銨除鋁和焦亞硫酸鈉還原，ph在2.02.5五級(jí)錯(cuò)流萃取，釩的萃取率大于98%；fe2+、mg2+、ca2+等雜質(zhì)幾乎不被萃??；負(fù)釩有機(jī)相采用1mol/l h2so4反萃，反萃釩后的有機(jī)相經(jīng)5%碳酸氫銨處理可循環(huán)使用。反萃液氧化后加入碳酸氫銨可沉淀合格多釩酸銨；多釩酸銨煅燒制備的粉狀v2o5

2、 質(zhì)量達(dá)到國(guó)標(biāo)(gb3283-87)冶金99級(jí)要求。關(guān)鍵詞 釩鐵分離；皂化 ；萃??；乳化abstract using extraction agent containing 20% p204, 5% sec-caprylic alcohol and 75% sulfonated kerosene, vanadium and impurities of slurry solution resulted from ticl4 removed vanadium with mineral oil were separated. the influence of extraction agent sap

3、onification, extraction equilibrium ph and impurity on the extraction process, deposition and calcination were discussed. the results showed that the slurry solution of ticl4 removed vanadium, extraction rate of vanadium was greater than 98% with ph in 2.02.5 using extraction agent which was treated

4、 with 3% naoh. the impurities of fe2+、mg2+、ca2+ were almost not extracted. the organic phase containing vanadium was stripped with 1mol/l h2so4, and this organic phase was treated with 5% ammonium bicarbonate. the stripped solution was mixed with ammonium bicarbonate to form ammonium ployvanadate. t

5、he ammonium ployvanadate was calcinated to obtain v2o5, and the quality of v2o5 meets gb3283-87 metallurgical grade 99.keywords vanadium iron separation; saponification; extraction; emulsification1.前言氯化法生產(chǎn)鈦白粉使用高鈦渣含釩0.120.13%，高鈦渣經(jīng)氯化后釩以vocl3和vocl2的形態(tài)（主要以vocl3）存在粗ticl4中，釩的存在使tio2著色，影響產(chǎn)品質(zhì)量，生產(chǎn)中有銅絲除釩、鋁粉除釩

6、、硫化氫除釩和礦物油除釩1。礦物油除釩廉價(jià)無毒，此法流程簡(jiǎn)單、成本低，被廣泛采用，礦物油除釩是把粗四氯化鈦與礦物油按一定的比例加入反應(yīng)罐，攪拌混合均勻，通過間接加熱（120138）礦物油逐漸裂解高度分散，成為高活性的碳粒，活性炭使vocl3還原為vocl2和vcl4，同時(shí)生產(chǎn)的碳粒具有吸附作用，使其以固態(tài)的形式沉淀下來產(chǎn)生的含釩泥漿，從而達(dá)到除釩的目的2。礦物油除釩泥漿含釩710%，鈦9-11%，生產(chǎn)中除釩泥漿采用水淋后，石灰中和排放，除釩泥漿中的有價(jià)元素未被充分利用，造成資源的浪費(fèi)和環(huán)境的污染。溶劑萃取法是溶液中金屬離子有效的分離方法，釩（）的萃取主要采用二(2-乙基己基)磷酸（p204），

7、研究集中在硫酸體系中，而礦物油除釩泥漿水淋后溶液呈藍(lán)色，釩（）主要以vo2+存在，溶液ph1為鹽酸體系，為了充分回收利用ticl4礦物油除釩泥漿中的有價(jià)元素，本文研究在鹽酸體系下使用p204萃取劑，從四氯化鈦礦物油除釩（）泥漿水浸液中萃取提取釩。2.實(shí)驗(yàn)2.1 實(shí)驗(yàn)原料和試劑原料：四氯化鈦礦物油除釩泥漿化學(xué)成分如表1所示。表1 四氯化鈦除釩泥漿化學(xué)成分元素vmgticrnafealmnpsic含量（%）7.220.7310.80.385.228.423.40.990.012.789.29 試劑：二(2-乙基己基)磷酸p204、仲辛醇和磺化煤油由上海嶅稞提供；30%工業(yè)液堿；分析純焦亞硫酸鈉、硫

8、酸和碳酸氫銨。2.2 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備thz-82 型恒溫水浴振蕩器(常州國(guó)華電器有限公司)，分液漏斗（自制），ktl1700- 管式爐（南京南大儀器廠）。2.3研究方法2.3.1實(shí)驗(yàn)方法（1）在常溫下，將ticl4除釩泥漿水浸液用硫酸銨除鋁，焦亞硫酸鈉還原三價(jià)鐵，再用30%工業(yè)液堿調(diào)ph=2.02.5。（2）將萃取劑用3%naoh進(jìn)行皂化，并與未皂化萃取劑進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)對(duì)比。（3）料液在室溫vova= 11、混合5min、澄清3min進(jìn)行五級(jí)錯(cuò)流萃取實(shí)驗(yàn)；采用1mol/l的硫酸vova= 41、混合7min、澄清5min三級(jí)錯(cuò)流反萃釩，反萃釩后的貧有機(jī)相采用碳酸氫銨溶液再生處理。（4）反萃液氧化后

9、加入碳酸氫銨可沉淀合格多釩酸銨；多釩酸銨在管式爐煅燒制備的v2o5，再進(jìn)行xrd分析對(duì)比。2.3.2分析方法 用optima 5300(perkin-emer，usa) 電感耦合等離體發(fā)射光譜儀（icp-oes）分析水相中的金屬含量，水相中的陰離子用離子色譜儀（戴安ics-1600），溶液酸度使用delta320型ph計(jì)(瑞士 mettler-toledo 公司)檢測(cè)，用emax 7593-h型x射線能譜儀(日本 horiba公司)分析實(shí)驗(yàn)煅燒制備的v2o5圖譜。3.結(jié)果與討論3.1含釩泥漿前期處理含釩泥漿：水=4：1進(jìn)行水浸，將浸出液加硫酸銨初步除鋁，由于fe3+、al3+具有較高的電荷及較

10、小的半徑容易與釩一起共萃入到有機(jī)相中，一方面降低有機(jī)相中釩的飽和容量；另一方面會(huì)降低五氧化二釩產(chǎn)品的純度，而fe2+難被p204萃取。為實(shí)現(xiàn)釩與鐵的分離和提高釩產(chǎn)品純度，浸出液在萃取之前必須進(jìn)行預(yù)處理，將浸出液中fe3+的還原成fe2+，防止鐵的共萃。用焦亞硫酸鈉將三價(jià)鐵還原，還原劑用量為理論量的0.2倍。另一方面，隨浸出液初始ph值增大，溶液中少量的fe3+、al3+、po43-和sio32-等發(fā)生水解產(chǎn)生沉淀，形成乳化影響萃取操作，所以萃取ph控制在2.02.53，料液成分見表2。表2：料液主要化學(xué)成分化學(xué)成分alcacrfevmgsip含量，g/l0.430.150.0179.648.2

11、60.180.0360.0013.2萃取劑的皂化用3%的氫氧化鈉溶液，對(duì)20%p204+5%仲辛醇+75%磺化煤油進(jìn)行皂化。在室溫vova=11，混合5min，澄清3min，未皂化的有機(jī)相和皂化有機(jī)相分別對(duì)料液進(jìn)行3級(jí)錯(cuò)流萃取，料液初始ph=2.3，結(jié)果見表3。表3：未皂化和皂化有機(jī)相萃取比較結(jié)果萃取體系釩的萃取率（%）溶液最終ph未皂化的有機(jī)相56.781.3皂化有機(jī)相83.762.4從表3看，未皂化的有機(jī)相經(jīng)3級(jí)錯(cuò)流萃取，溶液ph降低，在酸性介質(zhì)中p204萃取釩是陽離子交換過程，釩（）在低ph值條件下以vo2+形式存在。釩原子直接與氧原子成鍵，包含有一個(gè)釩氧雙鍵v=o，當(dāng)與配位體發(fā)生化學(xué)作

12、用時(shí)v=o能完整地保存下來，穩(wěn)定呈藍(lán)色4。同時(shí)反應(yīng)中有h+放出，溶液中h+濃度增加，使體系酸度重大，萃取率降低，其反應(yīng)2如式（1）: vo2+ + (hr2po4)2(o) = vo r2po4 h2(o) + 2h+ （1） 式中 hr2po4 為p204，r= c8h17而皂化后，皂化后有機(jī)相ph穩(wěn)定萃取率較未皂化萃取率高，萃取過程中，與金屬離子交換的是鈉離子，ph值能在允許范圍變化，保證萃取率。p204皂化后變成一種陰離子表面活性劑，形成反向膠束(團(tuán))或微乳液，對(duì)vo2+進(jìn)行萃取時(shí)，由于反向膠束迅速被破乳，其萃取機(jī)制與未皂化時(shí)不同。皂化率是根據(jù)工藝要求而定，過高導(dǎo)致有機(jī)相過重，粘稠等現(xiàn)象

13、，影響分層，過低則萃取容量低。p204鈉皂萃取vo2+的反應(yīng)5可表示如式（2）和（3）。hr2po4 +naoh =na r2po4 + h2o （2）2na r2po4 (o) + vo2+ = vo r2po4 h2(o )+2na+ （3）3.3萃取使用造化后的20%p204+5%仲辛醇+75%磺化煤油萃取劑，料液在室溫vova=11、混合5min、澄清3min五級(jí)錯(cuò)流萃取試驗(yàn)，各級(jí)萃余液化學(xué)成分見下表4。表4 萃余液化學(xué)成分 序號(hào)名稱含量（g/l）1化學(xué)成分alcacrfevmgsip2原料液0.430.150.0175.648.260.180.0360.0013一級(jí)錯(cuò)流萃取萃余液0.

14、400.150.0165.524.080.180.0360.0034二級(jí)錯(cuò)流萃取萃余液0.390.150.0165.471.980.180.0360.0055三級(jí)錯(cuò)流萃取萃余液0.370.140.0155.360.860.180.0360.0076四級(jí)錯(cuò)流萃取萃余液0.320.140.0155.240.350.180.0350.0097五級(jí)錯(cuò)流萃取萃余液0.280.140.0155.180.080.180.0350.009 從表4看：經(jīng)過5級(jí)錯(cuò)流萃取，在鹽酸體系下未發(fā)生乳化現(xiàn)象，釩的萃取率達(dá)到99.03%，ca、cr、mg、si含量變化不大；磷的含量增加，主要是萃取劑為磷酸類萃取劑，少量的的萃

15、取劑溶解在水中所致。鐵的萃取率到達(dá)8.2%，主要是少量未還原的fe3+被萃取，鋁也有部分被萃取。3.4反萃負(fù)釩有機(jī)相采用1mol/l的硫酸反萃，vova= 41、混合7min、澄清5min三級(jí)錯(cuò)流反萃釩，反萃液化學(xué)成分見表4。表5 反萃液化學(xué)成分化學(xué)成分alcacrfevmgsip含量，g/l0.090.350.0010.0828.560.040.0070.009從表4看：反萃液中fe3+、al3+都小于0.1g/l，其它雜質(zhì)含量與釩渣焙燒生產(chǎn)沉淀多釩酸銨釩溶液相似。還原后溶液中存在的少量fe3+、al3+被p204萃取，用1mol/l的硫酸反萃釩時(shí)，有機(jī)相中殘留的fe3+、al3+和p204

16、之間的親和力很強(qiáng)不被反萃。選用5%碳酸氫銨再生，有機(jī)相可以循環(huán)使用。3.5 沉釩和煅燒反萃液在60加氯酸鈉將四價(jià)釩氧化為五價(jià)釩，氯酸鈉加入量為五氧化二釩的0.3倍，再加入碳酸氫銨沉淀多釩酸銨6，加熱至持沸騰狀態(tài)，持續(xù)3050min，終止酸2.53.5g/l，碳酸氫銨加入量為理論量的1.01.3倍，沉淀反應(yīng)方程式如式（4）。（nh4）2co3 +6navo3 +2h2so4 =（nh4）2v6o16 +2h2o+3na2co3 （4）多釩酸銨煅燒過程在管式爐中進(jìn)行，煅燒條件：空氣氣氛下，升溫速率815/min，升溫至550保溫30min后，自然冷卻。多釩酸銨的熱分解過程如式（5）。（nh4）2v

17、6o16=2 nh3+ 3v2o5+h2o （5）如若空氣流量不足，生成的氨氣會(huì)將五價(jià)釩還原為四價(jià)釩，空氣充足的情況下，氧氣將四價(jià)釩氧化成五價(jià)釩7，反應(yīng)過程如式（6）和（7）。3v2o5 + 2nh3 = 3v2o4 + n2+3h2o （6） 2v2o4 + o2 = 2v2o5 （7）進(jìn)行煅燒試驗(yàn)時(shí)，通入不同的空氣量對(duì)釩產(chǎn)品純度的影響很大，不通空氣時(shí)，釩產(chǎn)品基本為藍(lán)黑色的四價(jià)態(tài)，隨著空氣流量的增大，釩產(chǎn)品的顏色變化較大。由圖1看出，當(dāng)空氣流速為150 ml/min時(shí)，產(chǎn)物中不存在四價(jià)釩。為防止五氧化二釩被還原成四氧化二釩，要通入大量的空氣，空氣量為放出氨氣量的4倍以上。對(duì)煅燒后的樣品主要化

18、學(xué)成分分析見表6，x射線衍射（xrd）分析如圖2所示。試驗(yàn)樣粉狀v2o5含量大于99.3%，質(zhì)量達(dá)到國(guó)標(biāo)(gb3283-87)冶金99級(jí)要求。表6 v2o5化學(xué)成分化學(xué)成分v2o5fepsiasna2o+k2o不小于不大于國(guó)標(biāo)冶金99級(jí)99.0%0.200.030.150.011.0試驗(yàn)樣99.3%0.100.020.080.0030.56從圖2看，所制的五氧化二釩譜圖（上）與標(biāo)準(zhǔn)pdf卡片中的正交晶系相五氧化二釩（jcpds no. 41-1426，空間群 pmnm; a=11.52 , b=3.57 , c= 4.37 ）的x射線主峰線（下）比對(duì)，完全匹配，沒有其它雜質(zhì)峰出現(xiàn)；同時(shí)制備的五氧化二釩具有非常尖銳的衍射峰，這說明其具有較好的結(jié)晶度，五氧化二釩純度良好，晶體結(jié)構(gòu)較為完整。圖2五氧化二釩xrd圖4.結(jié)論1.以20%p204+5%仲辛醇+75%磺化煤油為萃取體系，有機(jī)相經(jīng)3%naoh皂化，ticl4礦物油除釩泥漿水浸液，經(jīng)硫酸銨除鋁和焦亞硫酸鈉還原，ph在2.02.5五級(jí)錯(cuò)流萃取，在鹽酸體系下萃取未發(fā)現(xiàn)乳化現(xiàn)象，釩的萃取