物理化學(xué)電解質(zhì)溶液

1、第5章 電解質(zhì)溶液 solution of electrolyte,本章教學(xué)目標(biāo),理解原電池與電解池的異同點(diǎn)；,掌握離子遷移數(shù)、電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率、 活度、離子平均活度和離子平均活度系數(shù)的概 念及計(jì)算；,掌握電導(dǎo)的應(yīng)用。,了解離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律；,化學(xué)能,電解池,原電池,電 能,電化學(xué)是研究化學(xué)能和電能之間相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)。,電化學(xué)的用途,電分析 生物電化學(xué),電解質(zhì)溶液是離子導(dǎo)電體，依靠溶液中離子遷移而導(dǎo)電，導(dǎo)電的同時(shí)在電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。,5.1.1 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理,1.電解池 2. 原電池,正極,正極,負(fù)極,負(fù)極,正極(positive electrode)電勢(shì)高的電極 負(fù)極(

2、negative electrode)電勢(shì)低的電極,陽極 (anode)發(fā)生氧化作用的電極 陰極（cathode)發(fā)生還原作用的電極,原電池：化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置； 電解池：電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置。,原電池：負(fù)陽氧 電解池：正陽氧,結(jié)論： 失升氧，得降還; 正高負(fù)低，陽氧陰還; 電解池正陽負(fù)陰，原電池負(fù)陽正陰。,電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理： 在外電源電場(chǎng)的作用下，電解質(zhì)溶液的正負(fù)離子分別向兩個(gè)電極移動(dòng)，遷移到電極附近的離子分別在兩個(gè)電極上進(jìn)行氧化或還原作用,q 通過的電量（c） n發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量（mol） z離子電荷數(shù) f法拉第常數(shù)（96485c.mol-1）,通過電極的電量正比于電極反應(yīng)的物

3、質(zhì)的量與電極反應(yīng)電荷數(shù)的乘積,5.1.2 法拉第定律,例一： 通電于au(no3)3溶液，析出au(s)=1.20g。已知m(au)=197.0g/mol。求通入電量。,解:,陰離子(anion)陽極(anode) 陽離子(cation)陰極(cathode),5.1.3 離子的電遷移,1.離子淌度,:離子遷移速率,: 電勢(shì)梯度,式中u稱為離子淌度，其物理意義是電勢(shì)梯度為單位數(shù)值時(shí)的離子遷移速率，其單位是m2v-1s-1。,離子淌度與離子的本性（離子半徑、所帶電荷）以及溶液的黏度及溫度有關(guān)。,通入4mol 電 量,遷移過程：q+ q q,2.離子遷移數(shù),通入4mol電量,遷移過程：q+ qq,

4、定義：電解質(zhì)溶液中各種離子的導(dǎo)電份額或?qū)щ姲俜謹(jǐn)?shù)，用tb 表示，tb無量綱。,qbb種離子傳輸?shù)碾娏?q通過溶液的總電量,對(duì)于只含有一種正離子和一種負(fù)離子的電解質(zhì)溶液而言，正、負(fù)離子的遷移數(shù)分別為,t+ + t- = 1,遷移數(shù)與淌度間的關(guān)系為,遷移數(shù)反映出離子承擔(dān)運(yùn)載電量的比例；,離子遷移率反映出離子在一定電場(chǎng)條件下的定向移動(dòng)的快慢程度；,離子遷移率越大，該離子的遷移數(shù)就越大；,簡(jiǎn)言之：在電場(chǎng)中，哪種離子定向移動(dòng)得越快，該離子對(duì)電流的傳輸所做的貢獻(xiàn)就越大。,5.2 電導(dǎo)及其應(yīng)用,電導(dǎo)(conductance) ：電阻的倒數(shù)，單位用s表示。 g = 1 / r,溶液電導(dǎo)g與電極截面積成正比，與

5、兩電極間距離成反比。,5.2.1 電導(dǎo)、電導(dǎo)率與摩爾電導(dǎo)率,電導(dǎo)率的定義,摩爾電導(dǎo)率m,圖5-3 摩爾電導(dǎo)率的定義,兩相距1m平行電極間，1mol電解質(zhì)溶液所具有的電導(dǎo)。,1mol電解質(zhì)溶液的體積 v=1/c,m的單位為sm2mol-1; c為溶液中電解質(zhì)的濃度，單位為molm-3。,i 是頻率在1000hz左右的高頻交流電源，g為高靈敏檢流計(jì)。,接通電源后，移動(dòng)c點(diǎn)，使dgc線路中無電流通過，即g顯示為零時(shí)，d和c兩點(diǎn)電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系就可求得待測(cè)溶液的電導(dǎo)。,r1為可變電阻，m為放有待測(cè)溶液的電導(dǎo)池， rx 電阻待測(cè),5.2.2 電導(dǎo)的測(cè)定,單位是m-1,通常用已

6、知電導(dǎo)率的kcl溶液注入電導(dǎo)池，測(cè)定電阻后得到kcell。,電導(dǎo)池常數(shù)（cell constant）,用一電解池在298k測(cè)得0.02mol.dm-3kcl溶液電阻為82.4，濃度為0.0050mol.dm-3的1/2k2so4溶液電阻為326。試求（1)電導(dǎo)池常數(shù)kcell；（2） 0.0050mol.dm-3的1/2k2so4溶液電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率m。,例 5- 1,5.2.3強(qiáng)電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度,電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率都是衡量電解質(zhì)溶液導(dǎo)電能力的物理量。溶液的濃度和電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率有著 什么樣的關(guān)聯(lián)呢？,1.電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系,強(qiáng)電解質(zhì)溶液:隨c的增加而升高。當(dāng)c增加到一定

7、程度后，離子相互作用加強(qiáng)，離子運(yùn)動(dòng)速率降低，也降低，如h2so4和koh溶液。,弱電解質(zhì)溶液: 隨c變化不顯著，因c增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。,中性鹽:由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如kcl。,由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時(shí)，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。,濃度很稀的強(qiáng)電解質(zhì)溶液,將直線外推至c0， 得到無限稀釋摩爾電導(dǎo)率,-科爾勞烏施公式,2.強(qiáng)電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系,5.2.4 離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律及離子摩爾電導(dǎo)率,不論共存負(fù)離子為何，（鉀鹽） (鋰鹽）= 常數(shù),無限稀釋時(shí)，正離子的導(dǎo)

8、電能力與共存的負(fù)離子無關(guān)。,不論共存正離子為何， （氯化物） （硝酸鹽）=常數(shù),無限稀釋時(shí)，負(fù)離子的導(dǎo)電能力亦與共存的正離子無關(guān)。,離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律：無限稀釋時(shí)，溶液中的電解質(zhì)完全電離，離子間相互無影響，每種離子對(duì)溶液電導(dǎo)的貢獻(xiàn)是獨(dú)立的。,推論1 無限稀釋時(shí)，電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率 是組成該電解質(zhì)的正、負(fù)離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的代數(shù)和,推論2 離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率取決于離子個(gè)性，在確定溶劑、溫度等條件下是定值。,例題：已知298k時(shí)，nh4cl、naoh和nacl的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率分別為1.49910-2、2.487 10-2和1.265 10-2sm2 mol-1，求nh4oh的無限稀釋

9、摩爾電導(dǎo)率。,分析：1）弱電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率不能用反推法 求得，誤差大； 2）無限稀釋條件下，符合離子獨(dú)立移動(dòng)定律。,解：,5.2.5 電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用,1.檢驗(yàn)水的純度與計(jì)算水的離子積,當(dāng)水受到雜質(zhì)離子的污染，會(huì)引起電導(dǎo)率增大；電導(dǎo)率值越大，表明污染越嚴(yán)重。因此，可通過電導(dǎo)率的測(cè)定來檢驗(yàn)水的純度。,普通蒸餾水 = 110-3 sm-1 重蒸餾水 110-4 sm-1 去離子水 110-4 sm-1 理論計(jì)算純水 = 5.510-6 sm-1,去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有：,(a)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽離子，得去離子水。,(b)用石英器皿，加入 和，去除及

10、有機(jī)雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水”。,普通的蒸餾水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測(cè)定的要求。,2.電導(dǎo)滴定,在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，確定滴定終點(diǎn)。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是不用指示劑，對(duì)有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動(dòng)紀(jì)錄。,3.求弱電解質(zhì)的電離度,濃度為c時(shí)弱電解質(zhì)的m部分電離時(shí)的導(dǎo)電能力,無限稀釋時(shí)弱電解質(zhì)的 全部電離時(shí)的導(dǎo)電能力,弱電解質(zhì)在濃度c時(shí)的電離度；kc-電離平衡常數(shù),25時(shí)測(cè)得濃度為0.1000 mol dm3的hac溶液的摩爾電導(dǎo)率為5.201104sm2mol1，求該hac溶液的電離度a及其電離平衡常數(shù)k

11、c。 解 查表5-4得,例 5- 2,課堂練習(xí),25時(shí)，h和hco3-的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率分別為 349.8210-4和44.510-4s.m2.mol-1，同溫度下測(cè)得濃度 0.0275mol.dm-3的h2co3溶液的電導(dǎo)率= 3.8610-3s.m-1，試 計(jì)算h2co3離解為h和hco3-的電離度和電離平衡常數(shù)。,溶液難溶鹽飽和溶液的電導(dǎo)率； 所用水的電導(dǎo)率。,4.求難溶鹽的溶解度和溶度積,難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時(shí)水的電導(dǎo)率就不能忽略,步驟：,1.用已知電導(dǎo)率的高純水配制難溶鹽的飽和溶液； 2.測(cè)定此飽和溶液的電導(dǎo)率，從中扣去水的電導(dǎo)率后即為鹽的 電導(dǎo)率； 3.用難溶液鹽的 m 代

12、替 m 計(jì)算難溶鹽的溶解度 c； 4.求 ksp 。,課堂練習(xí),298k下baso4 飽和溶液的電導(dǎo)率為4.6310-4sm-1 ， 所用蒸餾水的電導(dǎo)率為 1.1210-4sm-1。試計(jì)算 baso4在298k下在水中溶解度和溶度積。,5.3.1 平均離子活度和平均離子活度因子,電解質(zhì)平衡,5.3 強(qiáng)電解質(zhì)溶液的活度及活度系數(shù),離子平均活度（mean activity of ions）,離子平均活度系數(shù)（mean activity coefficient of ions）,離子平均質(zhì)量摩爾濃度（mean molality of ions）,可測(cè)， b由bb可求,現(xiàn)有0.1molkg-1la2（

13、so4）3 溶液，求其平均濃度b。,例 5-4,5.3.2 影響離子平均活度系數(shù)的因素,表5.5 一些電解質(zhì)在水溶液中的平均活度系數(shù)（298k）,（1）離子價(jià)數(shù)相同時(shí)，稀溶液離子平均活度系數(shù)的值隨濃度降低而增大，在無限稀釋時(shí)接近于1，到一定程度也會(huì)大于1.,（2）離子電荷數(shù)對(duì) 影響較大。,（3）其他電解質(zhì)對(duì) 的影響。,1921年，路易斯提出了離子強(qiáng)度（ionic strength）i,式中，bb溶液中離子b的實(shí)際質(zhì)量摩爾濃度（弱電解質(zhì)，需要乘以電離度），zb離子b的電荷數(shù)。,離子強(qiáng)度的定義：溶液中每種離子的質(zhì)量摩爾濃度乘以該離子的價(jià)數(shù)的平方所得各項(xiàng)和的一半。,離子強(qiáng)度值反映了溶液中電解質(zhì)離子的

14、濃度和離子電荷間相互作用。,路易斯提出的與i 的經(jīng)驗(yàn)公式：,式中，a為常數(shù)，與溫度、溶劑種類有關(guān)。,課堂練習(xí),分別計(jì)算 b=0.500molkg-1的kno3和k2so4溶液的離子強(qiáng)度。,解：kno3 k+ + no3,課堂練習(xí),1.電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率可看作是正負(fù)離子的摩爾電導(dǎo)率之和，這一規(guī)律只適用于 a強(qiáng)電解質(zhì) b. 弱電解質(zhì) c無限稀釋溶液 d. 濃度為1moll-1的溶液 2.描述電極上通過的電量與已發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量之間的關(guān)系的是 。 a.ohm定律 b.離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律 c.faraday定律 d.nernst定律 3.電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率隨溶液濃度的增加而 。 a. 減小

15、 b.增大 c.先減小后增大 d.先增大后減小,c,c,a,課堂練習(xí),4. 298k無限稀的水溶液中，離子的摩爾電導(dǎo)率最大的是 。 a.fe 3+ b.mg 2+ c.nh4 + d.h+ 5.下列溶液摩爾電導(dǎo)率最小的是 ，摩爾電導(dǎo)率最大 。 a. 1 mol dm kcl水溶液 b. 0.001mol dm hcl水溶液 c. 0.001mol dm koh溶液 d. 0.001mol dm kcl水溶液 6.將agno3、cucl2、fecl3三種溶液用適當(dāng)裝置串聯(lián)，通一定電量后，各陰極上析出金屬的 。 a. 質(zhì)量相同 b. 物質(zhì)的量相同 c. 還原的離子個(gè)數(shù)相同 d. 都不相同,d,a,d,b,課堂練習(xí),7在相距1m、電極面積為1m 的兩電極之間和在相距10m、電極面積為0.1m 的兩電極之間，分別放入相同濃度的同種電解質(zhì)溶液，則二者 。 a. 電導(dǎo)率相同，電導(dǎo)相同； b. 電導(dǎo)率不相同，電導(dǎo)相同； c. 電導(dǎo)率相同，電導(dǎo)不相同； d. 電導(dǎo)率不相同，電導(dǎo)也不相同。 8. 濃度為m的al2(so4)3溶液中正、負(fù)離子的活度系數(shù)分別為 r+ 和r- ，則：離 子平均活度系數(shù) r = ，離子平均質(zhì)量摩爾濃度m = ，離子 平均活度a = 。 9. 在溫度一定和濃度比較小時(shí)，增大弱電解質(zhì)溶液的濃度，則該弱電解質(zhì)的