材料系防腐課件第5章金屬局部腐蝕.ppt

1、第五章 金屬局部腐蝕,局部腐蝕現(xiàn)象與特點 局部腐蝕機理和規(guī)律性 局部腐蝕影響因素 局部腐蝕控制,全面腐蝕（均勻腐蝕） 陰陽極共扼反應(yīng)在金屬相同位置同時發(fā)生或交替發(fā)生，陰陽極沒有時間和空間上的區(qū)別，整個表面用Ecorr表征，在此電位下表面均勻溶解腐蝕。腐蝕速度可測量/預(yù)測。,局部腐蝕 由電化學(xué)不均一性（如異種金屬、表面缺陷、濃度差異、應(yīng)力集中、環(huán)境不均勻等），形成局部電池。 局部腐蝕陰、陽極可區(qū)分，陰極/陽極面積比很大，陰、陽極共扼反應(yīng)分別在不同區(qū)域發(fā)生，局部腐蝕集中在個別位置, 急劇發(fā)生，材料快速腐蝕破壞。,局部腐蝕形式多樣性 電偶腐蝕、縫隙腐蝕、小孔腐蝕（點腐蝕）、晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕開裂等。

2、,局部腐蝕普遍性 工業(yè)中局部腐蝕很常見（全面腐蝕10），局部腐蝕（化工）80，因此對局部腐蝕的研究和防護(hù)尤為重要。,局部腐蝕危害性 腐蝕集中在個別位置急劇發(fā)生、腐蝕破壞快速、隱蔽性強、難以預(yù)計、控制難度大、危害大，易突發(fā)災(zāi)難事故,在同一介質(zhì)中，異種金屬相互接觸，電偶電勢差異 電偶腐蝕 電偶腐蝕在化工/日常生活中很普遍現(xiàn)象 電偶腐蝕 金屬電極構(gòu)成宏觀腐蝕電池 電位較低的金屬腐蝕增大，電位較高的金屬腐蝕速度減小,5.1電偶腐蝕,M1 M1n+ + ne 2H+ + 2e H2 M2 M2 n+ + ne 2H+ + 2e H2,異種金屬接觸構(gòu)成電偶腐蝕,電偶構(gòu)成, 對應(yīng)總腐蝕電流ic，電偶混合電位

3、Ecorr。 M1，ic1 ic1，腐蝕速度增加。 M2，ic2 ic2，腐蝕速度下降。 電偶腐蝕總電流： ic = ic1 + ic2 = Ig,Ecorr,ic,ic2,ic1,M1 M1n+ + ne 2H+ + 2e H2 M2 M2 n+ + ne 2H+ + 2e H2,因電偶電流： Ig = i1.A1 = i2.A2 當(dāng)Eg離Ec1與 Ec2較遠(yuǎn)，M1只進(jìn)行陽極反應(yīng)，M2只發(fā)生陰極反應(yīng), 并由電化學(xué)控制，由Ig = i1.A1 = i2.A2代入動力學(xué)方程，有： Ig = A1 ic1 exp( Eg Ecl)/ ba1 = A2 ic2 exp ( EgEc2)/ bc2 整

4、理，求得Ig、Eg：,Eg 處于Ec1和 Ec2 之間，A2.ic2 越大, Eg 越正 反之亦然。,Ig A1/A2, Ec1-Ec2, ba1+bc2 關(guān)系,(i) Ec2Ec1 越大，Ig 越大； (ii) ba1+ bc2 越大，Ig 越小； (iii) ic2.S2和ic1S1越大，則Ig越大。 如果: M1陽極腐蝕電流： ig1 = Ig/S1 定義電偶效應(yīng)參數(shù)： = ia1/ic1 = ig/ic1 有： 擴散控制:,電化學(xué)控制：,電化學(xué)控制時，電偶的陽極電流密度正比于M1和M2的面積比A2/A1和電位差Ec2-Ec1,如海水介質(zhì)中電偶腐蝕主要受氧的陰極還原控制，電偶電流決定于A

5、c / Aa,E/V,Scu/SFe,I/A,0.12,1.2,12,120,1200,Cathodic,Anodic,Cu-Fe in 20% NaCl at room temperature,擴散控制時只決定于面積比A2/A1,如海水介質(zhì)中電偶腐蝕主要受氧的陰極還原控制，電偶電流決定于Ac / Aa,環(huán)境介質(zhì)的影響 環(huán)境條件(溫度、流動、濃度等）不同，電偶腐蝕行為不同，甚至可能使電偶電位逆轉(zhuǎn)。,工業(yè)合金在海水中偶序,Pt, C, Ti, 18/8 Mo ss, 18/8 ss, Ni, Cu/Sn, Cu/Zn, Sn, Pd, Fe, Al, Zn, Mg,較陰極性,較陽極性,0,D/m

6、m,Current Density/mA/cm2,一般陰陽極區(qū)距離越小，腐蝕速度越大，保護(hù)電流越大，與溶液電導(dǎo)密切相關(guān)。,Fe,Ni,陰陽極區(qū)距離的影響,3. 電偶腐蝕的控制 正確選材，避免異種金屬或電偶序差大金屬接觸 保持陰/陽極面積合適比例，避免大陰極、小陽極 異種金屬接觸時應(yīng)加以絕緣； 表面處理、涂覆可使電偶效應(yīng)減少； 應(yīng)用緩蝕劑，可有效防止電偶腐蝕。,最常見的一種局部腐蝕形式 點蝕隨機分布，孔徑：微米-毫米 孔口有腐蝕產(chǎn)物覆蓋或開放式 點蝕失重甚微，但對設(shè)備破壞很嚴(yán)重 點蝕可誘發(fā)其它形式的局部腐蝕, SCC、晶間腐蝕的起源 點蝕一般發(fā)生在具鈍性的金屬表面（如不銹鋼、鋁） 表面缺陷、硫化

7、物夾雜可誘發(fā)點蝕 材料 Cl等陰離子對點蝕可產(chǎn)生直接促進(jìn)作用 環(huán)境。,5.2 點腐蝕 （孔腐蝕）,點腐蝕 （孔腐蝕）形態(tài)/形貌,Ep電位，點蝕發(fā)生、發(fā)展 EpEprot電位區(qū)，點蝕不發(fā)生，只繼續(xù)發(fā)展 Eprot電位，所有點蝕停止，Eprot表征金屬的再鈍能力 EpEprot越大/環(huán)面積越大再鈍化越差，點蝕越易發(fā)展 Ep電位點蝕的傾向，Ep越正，耐點蝕越強；Ep越負(fù)， 越容易發(fā)生點蝕。,不銹鋼在NaCl介質(zhì)中陽極極化曲線,過鈍化,無Cl-,含Cl-,FeOOH + H2O Fe3+ +3OH- FeOOH + Cl- FeOCl + OH- FeOCl + H2O Fe3+ + Cl- + 2O

8、H- (c) Fe Fe 2+ + 2e,點蝕成長機理: 腐蝕產(chǎn)物(Fe2+)水解，孔內(nèi)酸化; Cl進(jìn)入孔內(nèi)保持電中性； 幾何閉塞，使H2O、Fe2+、H+ 等離子傳輸困難; 孔內(nèi)溶液濃縮，化學(xué)微環(huán)境苛刻化； 孔內(nèi)前沿呈陽極，孔外為陰極，電偶形成; 自催化效應(yīng)形成，點蝕可持續(xù)發(fā)展。 （研究結(jié)果比較一致）,點腐蝕發(fā)展過程一般模型,點腐蝕發(fā)展驅(qū)動力 幾何環(huán)境、化學(xué)微環(huán)境、電化學(xué)差異,Fe2+ + 2H2O + 2Cl- Fe(OH)2 + 2HCl,Active Defects,Breakdown of Passivity,Micropit 內(nèi)氫煉治, 焊接, 酸洗, 陰極充氫等; 環(huán)境氫工業(yè)環(huán)境

9、中吸收氫 (如油井H2S)。,氫脆機理 氫在金屬中以H、H+、H 、H2 、金屬氫化物、固溶體化合物、碳?xì)浠衔锏却嬖?呈不均勻分布, “陷阱捕氫“ ，氫集中在應(yīng)力集中位錯和裂縫尖端前沿, 并向應(yīng)力集中處擴散, 在應(yīng)力作用下脆裂； 原子氫擴散入金屬, 生成脆性氫化物(如氫化鈦)；Bi、S、Te、Se、As 會抑制H2生成，使金屬中原子氫濃度升高；陰極極化會促進(jìn)氫脆（與SCC不同）。 H 滲入金屬, 與鋼中碳反應(yīng)生成甲烷： Fe3C + 2H2 3Fe + CH4 CH4聚集在缺陷處, 發(fā)生鼓泡。鋼中碳減少，使局部位置強度、韌性下降，造成氫致開裂。,氫脆的控制 合金化法：添加 Cr、Al、Mo使

10、膜致密，阻止H的滲入；Pt、Pd、Cu降低析氫過電位，使H2析出；Mo、W、Cr、Nb可降低H在金屬中擴散速度。 熱處理法：改變金相組織, 如馬氏體球光體, 氫脆消除；真空加熱最有效。 合金加工工藝：消除殘余應(yīng)力(退火)；酸洗, 電鍍降低氫濃度；低氫焊條。 添加緩蝕劑：緩蝕劑抑制鋼的吸氫量 (3%NaCl+N揶子素)；充氧去氫。,5.7 腐蝕疲勞 腐蝕疲勞很普遍, 如螺旋漿、牽引鋼絲、簧、汽輪機 . 。 腐蝕疲勞 循環(huán)應(yīng)力與腐蝕介質(zhì)聯(lián)合作用而開裂。,循環(huán)應(yīng)力,金屬材料損傷比表征其耐腐蝕疲勞性能，定義： 損傷比腐蝕疲勞強度正常疲勞強度。 如在3NaCl中, 碳鋼損傷比0.2, 不銹鋼0.5, A

11、l合金0.4, 銅合金1.0。,有色金屬,黑色金屬(無缺陷),黑色金屬(缺陷),循環(huán)應(yīng)力,Lg (循環(huán)數(shù)),疲勞極限,疲勞極限,1. 腐蝕疲勞機理 在循環(huán)應(yīng)力作用下，表面鈍化膜不斷破壞，裸金屬不斷暴露，腐蝕迅速發(fā)生。主要步驟 (1) 腐蝕介質(zhì)中發(fā)生點蝕坑(疲勞源); (2) 應(yīng)力作用下, 點蝕坑發(fā)生滑移, 形成滑移臺階; (3) 滑移臺階上發(fā)生陽極溶解; (4) 反方向應(yīng)力作用下, 形成初始裂紋。,疲勞源,滑移,溶解,裂紋,應(yīng)力,應(yīng)力,應(yīng)力,應(yīng)力,應(yīng)力,應(yīng)力,應(yīng)力,應(yīng)力,2腐蝕疲勞的控制方法 選用耐腐蝕疲勞材料 介質(zhì)處理 疲勞損傷控制 電化學(xué)保護(hù)等。,5.8 磨損腐蝕 磨蝕(或沖刷腐蝕) 介質(zhì)

12、和金屬表面的相對運動引起的腐蝕破壞。 大多數(shù)金屬可發(fā)生磨蝕, 軟金屬更易發(fā)生磨蝕, 自鈍化金屬(如Al, SS)在鈍化膜磨損后腐蝕急劇發(fā)生。 磨蝕與金屬材料，表面膜，介質(zhì)流速，湍流，沖擊等有關(guān)。 工業(yè)中螺旋漿推進(jìn)器，泵葉輪，熱交器彎管等磨蝕很常見。,水流,磨蝕,表面膜,高速水流,磨蝕,磨蝕現(xiàn)象和機理,1. 磨蝕的幾種情況 （1）湍流腐蝕湍流比層流攪動劇烈, 加速腐蝕劑供應(yīng)和腐蝕產(chǎn)物移動, 液體切應(yīng)力, 使金屬材料磨損腐蝕加劇。 （2）空泡磨損高流速沖擊和壓力突變，表面形成氣泡，氣泡破裂使表面膜破壞，新暴露金屬迅速腐蝕又成膜，新氣泡破裂又破壞膜。循環(huán)進(jìn)行，表面形成點蝕空穴?？张莞g 機械和化學(xué)因素共同作用。 （3）磨振腐蝕金屬/液體界面在負(fù)荷條件下發(fā)生微小振動或往復(fù)運動而導(dǎo)致腐蝕破壞，表面呈麻點或溝紋。,2. 影響因素 （1）金屬/合金性質(zhì)，耐蝕性高 抗磨損腐蝕好，膜性質(zhì)關(guān)系大，耐磨損/抗腐蝕/自鈍化。 （2）流速， 流速對不同金屬的腐蝕起不同的作用，影響程度差異大。如對鈦合金，海水流速不影響；而對碳鋼影響可高達(dá)10倍左右。,3. 磨蝕控制 （1）選材/研制抗磨蝕材料； （2）合理設(shè)計，減小流速，保證層流; (3) 增大直徑，使彎管頭流線型化