分析化學(xué)答案_上冊(cè)_第四版_高等教育出版社

1、第六章 思考題與習(xí)題1 填空（1） edta是一種氨羧絡(luò)合劑，名稱 ，用符號(hào) 表示，其結(jié)構(gòu)式為 。配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)一般采用edta二鈉鹽，分子式為 ，其水溶液ph為 ，可通過公式 進(jìn)行計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)溶液常用濃度為 。（2） 一般情況下水溶液中的edta總是以 等 型體存在，其中以 與金屬離子形成的絡(luò)合物最穩(wěn)定，但僅在 時(shí)edta才主要以此種型體存在。除個(gè)別金屬離子外。edta與金屬離子形成絡(luò)合物時(shí)，絡(luò)合比都是 。（3） k/my稱 ，它表示 絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行的程度，其計(jì)算式為 。（4） 絡(luò)合滴定曲線滴定突躍 的大小取決于 。在金屬離子濃度一定的條件下， 越大，突躍 ；在條件常數(shù)k/my一定時(shí)， 越大，突

2、躍 。（5） k/my值是判斷絡(luò)合滴定誤差大小的重要依據(jù)。在pm/一定時(shí)，k/my越大，絡(luò)合滴定的準(zhǔn)確度 。影響k/my的因素有 ，其中酸度愈高 愈大，lg/my ; 的絡(luò)合作用常能增大 ，減小 。在k/my一定時(shí)，終點(diǎn)誤差的大小由 決定，而誤差的正負(fù)由 決定。（6） 在h+一定時(shí)，edta酸效應(yīng)系數(shù)的計(jì)算公式為 。解：（1） edta是一種氨羧絡(luò)合劑，名稱 乙二胺四乙酸 ，用符號(hào) h4y 表示，其結(jié)構(gòu)式為 。配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)一般采用edta二鈉鹽，分子式為,其水溶液ph為 4.4 ，可通過公式進(jìn)行計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)溶液常用濃度為 0.01moll-1 。（2） 一般情況下水溶液中的edta總是以 h6

3、y2+、h5y+、h4y、h3y-、h2y2-、hy3-和y4-等 七種 型體存在，其中以 y4- 與金屬離子形成的絡(luò)合物最穩(wěn)定，但僅在ph10時(shí)edta才主要以此種型體存在。除個(gè)別金屬離子外。edta與金屬離子形成絡(luò)合物時(shí)，絡(luò)合比都是11。（3） k/my稱 條件形成常數(shù) ，它表示 一定條件下 絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行的程度，其計(jì)算式為 。（4） 絡(luò)合滴定曲線滴定突躍的大小取決 金屬離子的分析濃度cm和絡(luò)合物的條件形成常數(shù)。在金屬離子濃度一定的條件下，值 越大，突躍 也越大 ；在條件常數(shù)k/my一定時(shí)， cm 越大，突躍 也越大 .（5） k/my值是判斷絡(luò)合滴定誤差大小的重要依據(jù)。在pm/一定時(shí)，k/

4、my越大，絡(luò)合滴定的準(zhǔn)確度 越高 。影響k/my的因素有 酸度的影響、干擾離子的影響、配位劑的影響、oh-的影響 ，其中酸度愈高， h+濃度 愈大，lg/my 值越小 ； 絡(luò)合劑 的絡(luò)合作用常能增大 m ，減小 k/ 。在k/my一定時(shí)，終點(diǎn)誤差的大小由pm/、cm、k/my決定，而誤差的正負(fù)由pm/ 決定。（6） 在h+一定時(shí)，edta酸效應(yīng)系數(shù)的計(jì)算公式為 。2 cu2、zn2、cd2、ni2等離子均能與nh3形成絡(luò)合物，為什么不能以氨水為滴定劑用絡(luò)合滴定法來測(cè)定這些離子？答；由于多數(shù)金屬離子的配位數(shù)為四和六。cu2、zn2、cd2、ni2等離子均能與nh3形成絡(luò)合物，絡(luò)合速度慢，且絡(luò)合比

5、較復(fù)雜，以氨水為滴定劑滴定反應(yīng)進(jìn)行的完全程度不高。不能按照確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系定量完成，無法準(zhǔn)確判斷滴定終點(diǎn)。3 不經(jīng)具體計(jì)算，如何通過絡(luò)合物mln的各i值和絡(luò)合劑的濃度l來估計(jì)溶液中絡(luò)合物的主要存在型體？答：各型體分布分?jǐn)?shù)為： 再由mli=icm 得，溶液中絡(luò)合物的主要存在型體由i決定。故只要那個(gè)越大，就以配位數(shù)為i的型體存在。4 已知乙酰丙酮（l）與al3絡(luò)合物的累積常數(shù)lg1lg3分別為8.6,15.5和21.3，all3為主要型體時(shí)的pl范圍是多少？all與all2相等時(shí)的pl為多少？pl為10.0時(shí)鋁的主要型體又是什么？解：由 ，由相鄰兩級(jí)絡(luò)合物分布曲線的交點(diǎn)處有 pl=lgki al

6、l3為主要型體時(shí)在pl5.8時(shí)，all3為主要型體。 時(shí)， al3+為主要型體。5 鉻藍(lán)黑r（ebr）指示劑的h2in2-是紅色，hin2-是藍(lán)色，in3-是橙色。它的pka2=7.3，pka3=13.5。它與金屬離子形成的絡(luò)合物min是紅色。試問指示劑在不同的ph的范圍各呈什么顏色？變化點(diǎn)的ph是多少？它在什么ph范圍內(nèi)能用作金屬離子指示劑？解：由題 （紅色） （藍(lán)色） （橙色） ph14.5時(shí)呈橙色； 第一變色點(diǎn)的ph=7.3；第二變色點(diǎn)的ph=13.5。 鉻藍(lán)黑r與金屬離子形成紅色的絡(luò)合物，適宜的酸度范圍在ph=912之間。6 ca2+與pan不顯色，但在ph=1012時(shí)，加入適量的cu

7、y，卻可以用pan作為滴定ca2+的指示劑，為什么？解：ph=1012在pan中加入適量的cuy，可以發(fā)生如下反應(yīng) cuy（藍(lán)色）+pan（黃色）+m = my + cupan （黃綠色） （紫紅色）cupan是一種間接指示劑，加入的edta與cu2+定量絡(luò)合后，稍過量的滴定劑就會(huì)奪取cupan中的cu2+，而使pan游離出來。cupan+y= cuy +pan 表明滴定達(dá)終點(diǎn)（紫紅色）（黃綠色）7 用naoh 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定fecl3溶液中游離的hcl時(shí)，fe3+將如何干擾？加入下列哪一種化合物可以消除干擾？edta，ca-edta，檸檬酸三鈉，三乙醇胺。解：由于fe3+和naoh溶液生成fe

8、(oh)3沉淀，故可以用edta消除干擾，edta和fe3+形成絡(luò)合物，穩(wěn)定性大，減少了溶液中的游離的fe3+。8 用edta滴定ca2+、mg2+時(shí)，可以用三乙醇胺、kcn掩蔽fe3+，但不使用鹽酸羥胺和抗壞血酸；在ph=1滴定bi3+，可采用鹽酸羥胺或抗壞血酸掩蔽fe3+，而三乙醇胺和kcn都不能使用，這是為什么？已知kcn嚴(yán)禁在ph6的溶液中使用，為什么？解：由于用edta滴定ca2+、mg2+時(shí)，ph=10，用三乙醇胺和kcn來消除，若使用鹽酸羥胺和抗壞血酸，則會(huì)降低ph值，影響ca2+、mg2+滴定；三乙醇胺是在溶液呈微酸性時(shí)來掩蔽fe3+，如果ph越低，則達(dá)不到掩蔽的目的；ph6的

9、溶液中，kcn會(huì)形成弱酸hcn（劇毒性物質(zhì)），難以電離出cn-來掩蔽fe3+。所以在ph3210故溶液中主要型體為cu(nh3)42+： 14 在0.010mol l-1 al3+ 溶液中，加氟化銨至溶液中游離f-的濃度為0.10mol l-1，問溶液中鋁的主要型體是哪一種？濃度為多少？解：alf63-配離子分別為：6.13；11.15；15.00；17.75；19.37；19.84 故16分別為： ；。 根據(jù)題意知 根據(jù) 再有式 故 mol/l所以，由上可知溶液中存在的主要型體為，其濃度為。15 在含有ni2+ -nh3絡(luò)合物的溶液中，若ni(nh3 )42+ 的濃度10倍于ni(nh3)3

10、2+ 的濃度，問此體系中游離氨的濃度nh3 等于多少？解：ni(nh3)62+配離子的lg1-lg6分別為:2.80；5.04；6.77；7.96；8.71；8.74。得1-6 分別為: 1=6.31102 2=1.09105 3=5.891064=9.12107 5=5.13108 6=5.50108因 (a) (b) ni(nh3)32+= (c)ni(nh3)42+= (d)由式(a)和(c)得ni(nh3)32+= (e)由(b)和(d)得ni(nh3)42+= (f)根據(jù)式(e)和(f)并由題意得 ni(nh3)32+/ni(nh3)42+=10 nh3 =103/4=105.891

11、06/9.121070.646 mol l-116 今由100ml0.010moll-1 zn2+ 溶液，欲使其中zn2+ 濃度降至10-9 mol l-1 ,問需向溶液中加入固體kcn多少克？已知zn2+-cn- 絡(luò)合物的累積形成常數(shù)4 =1016.7 ，mkcn =65.12gmol-1.解：由題zn2+的分析濃度平衡濃度設(shè)需向溶液中加入固體kcn x g則 zn2+與cn-一次絡(luò)合，則 則 cn-=3.7610-3 mol l-1 =0.0104+3.7610-3 =4.410-2 mol l-1x=65.120.100=0.29 g17 用caco3 基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定edta溶液的濃度，稱

12、取0.1005g caco3 基準(zhǔn)物質(zhì)溶解后定容為100.0ml 。移取25.00ml 鈣溶液，在ph=12時(shí)用鈣指示劑指示終點(diǎn)，以待標(biāo)定edta滴定之，用去24.90ml 。（1）計(jì)算edta的濃度；（2）計(jì)算edta對(duì)zno和fe2o3的滴定度。解：(1) 根據(jù)共反應(yīng)關(guān)系應(yīng)為1 ：1 ，則 cedta=0.01008 moll-1. (2) 根據(jù)滴定度定義，得： 18 計(jì)算在ph=1.0時(shí)草酸根的值。解：查得 根據(jù)公式 則 19 今有ph=5.5的某溶液，其中cd2+,mg2+和edta的溶液均為1.0 10-2moll-1.對(duì)于edta與cd2+的主反應(yīng)，計(jì)算其y 值。解：以edta與c

13、d2+的主反應(yīng)，受到酸效應(yīng)和共存離子的影響。查附錄一之表4 ， ph=5.5時(shí)，lgy(h)=5.51;由附錄一之表3可知，kcdy=1016.46, kmgy=108.7,由于絡(luò)合物的形成常數(shù)相差很大，可認(rèn)為edta與cd2+的反應(yīng)完成時(shí)，溶液中的濃度非常低，mg2+0.010 moll-1由式（613）有：再由式（614）可以得出 : 20.以nh3-nh4+ 緩沖劑控制鋅溶液的ph =10.0，對(duì)于edta滴定zn2+的主反應(yīng)，（1）計(jì)算nh3=0.10moll-1, cn-=1.010-3moll-1時(shí)的zn和 logkzny值。（2）若cy=czn=0.02000 moll-1,求計(jì)

14、量點(diǎn)時(shí)游離zn2+的濃度zn2+等于多少？ 解：（1）ph =10.0，查表，zn2+的nh3絡(luò)合物的各累積常數(shù)為：lg1=2.27; lg2=4.61; lg3=7.01; lg4=9.06zn2+的cn-絡(luò)合物的累積常數(shù)為：lg4=16.7=105.25當(dāng)溶液ph =10.0時(shí)，, 故此時(shí) （2）由計(jì)量點(diǎn)時(shí)czn , sp=czn/221.在20題提供的條件下，判斷能否用0.02000moll-1edta準(zhǔn)確滴定0.020moll-1zn2+;如能直接滴定，選擇ebt作指示劑是否合適？解：查表, czn , sp=czn/2.ph =10.0，,（由20題知）lgczn , spkzny=

15、8.696結(jié)果表明，在ph =10.0時(shí)，可以準(zhǔn)確滴定zn2+ . pznsp=0.5(pczn , sp+lgkzny)=0.5(2.00+10.69)=6.35由附錄一之表7可知，用ebt作指示劑，當(dāng)ph =10.0時(shí),pznt=12.2 因?yàn)閦n2+此時(shí)有副反應(yīng)，由20題知根據(jù)公式有：由于與pznsp相近，可見此條件下選擇ebt作指示劑是合適的22.若溶液的 ph= 11.00,游離cn-濃度為1.010-2moll-1，計(jì)算hgy絡(luò)合物的logkhgy值。已知hg2+-cn-絡(luò)和物的逐級(jí)形成常數(shù)logk1-logk4分別為：18.00，16.70，3.83和2.98。解：根據(jù)hg(cn

16、)42-配離子的各級(jí)logk值求得, hg(cn)42-配離子的各級(jí)積累形成常數(shù)分別為：1=k1=1018 2=k1k2=5.0110343=k1k2k3=3401038 4=k1k2k3k4=3.201041根據(jù)公式 故得當(dāng) ph=11.0時(shí) 將 和值及值代入公式 =21.8-33.55-0.07 = -11.8223.若將0.020moll-1edta與0.010moll-1mg(no3)2(兩者體積相等)相混合，問在 ph=9.0時(shí)溶液中游離mg2+的濃度是多少？解：當(dāng)edta溶液與mg2+ 溶液等體積相混合之后，edta和mg2+的濃度分別為： 查表4得，當(dāng)溶液ph=9.0時(shí) ，再由表

17、3得 ， 故由 =8.7-1.28=7.42故 當(dāng)edta與mg2+混合后，發(fā)生如下配位反應(yīng)：mg2+ + y4- = mgy2-反應(yīng)前： 0.005 moll-1 , 0.01 moll-1 0反應(yīng)后： x moll-1 , (0.01-0.005) moll-1 0.005 moll-1當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)：24在ph=2.0時(shí)，用20.00 ml 0.02000moll-1edta標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00 ml 2.010-2mol l-1fe3+。問當(dāng)edta加入19.98ml,20.00 ml和 40.00 ml 時(shí)，溶液中pfe()如何變化？解：當(dāng).ph =2.0時(shí) 根據(jù)公式 得 現(xiàn)分四個(gè)

18、階段計(jì)算溶液中pfe的變化情況。1） 滴定前溶液中fe3+的濃度為：pfe=-lgfe=1.70 2） 滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前加入19.98ml edta時(shí)，溶液游離fe3+的濃度為： pfe=5.003） 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)由于fey配位化合物比較穩(wěn)定，所以到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，fe3+與加入的edta標(biāo)準(zhǔn)溶液幾乎全部配位成fey配合物。于是：溶液中游離fe3+和cy的濃度相等，故故 pfe=6.804） 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)以后各點(diǎn)的計(jì)算： 加入20.02ml edta時(shí)，此時(shí)edta過量，其濃度為： 再根據(jù) 或 故 pfe=8.59 加入40.00ml edta時(shí)，此時(shí)edta過量，其濃度為： 故 pfe=11

19、.4125.在一定條件下，用0.01000moll-1edta滴定20.00 ml,1.010-2moll-1金屬離子m。已知此時(shí)反應(yīng)是完全的，在加入19.98-20.02ml時(shí)的pm值改變1個(gè)單位，計(jì)算my絡(luò)和物的kmy.解：在絡(luò)合滴定中，終點(diǎn)誤差的意義如下： 即 用0.01000moll-1edta滴定20.00 ml,1.010-2moll-1金屬離子m , 加入edta為20.02ml時(shí)，終點(diǎn)誤差:又由公式(626b) 得 則 kmy=107.6326.鉻藍(lán)黑r的酸解離常數(shù)ka1=10-7.3,ka2=10- 13.5,它與鎂絡(luò)和物的穩(wěn)定常數(shù)kmgin=107.6.（1）計(jì)算ph=10

20、.0時(shí)的pmgt；(2)以0.02000moll-1edta滴定2.010-2moll-1mg2+,計(jì)算終點(diǎn)誤差；（3）與例6-6的結(jié)果相比，選擇那種指示劑更為合適？解： 鉻藍(lán)黑r的累積質(zhì)子化常數(shù)為： (1) ph=10.0時(shí), （2）由(1) ph=10.0時(shí), 查表可知 , ph=10.0時(shí), 。mg2+ 無副反應(yīng) ， cmg , sp=10-2.00 moll-1所以 （3）ph=10.0時(shí),用ebt為指示劑時(shí)， 為了減小終點(diǎn)誤差，應(yīng)該使指示劑變色時(shí)的盡量與計(jì)量點(diǎn)的接近。與例66的結(jié)果相比，當(dāng)ph=10.0時(shí),用ebt為指示劑，與計(jì)算的 很接近，而且在此酸度下變色敏銳，因此選擇ebt為指

21、示劑是適宜的。27.實(shí)驗(yàn)證明，在ph=9.6的氨性溶液中，以鉻黑t為指示劑，用0.02000moll-1edta滴定0.020moll-1mg2+時(shí),準(zhǔn)確度很高，試通過計(jì)算et證明之。已知lgkmg-ebt=7.0,ebt的pka1=6.3,pka2=11.6。證明：由題意鉻黑t的逐級(jí)質(zhì)子化常數(shù)： 則鉻黑的累積質(zhì)子化常數(shù)： ph=9.6時(shí), 故 查表可知 , ph=9.6時(shí), 。mg2+無副反應(yīng)， cmg , sp=10-2.00 moll-1 代入式（626b）得：28在ph=5.0時(shí)，用0.002000moll-1edta滴定0.0020點(diǎn)站moll-1pb2+采用（1）hac-naac緩

22、沖劑，終點(diǎn)時(shí)chac +cac-=0.31moll-1；(2)總濃度與上相同的六亞甲基四胺-hci緩沖劑（不與pb2+絡(luò)和）分別控制溶液 的酸度，選用二甲酚橙為指示劑，計(jì)算兩種情況時(shí)的終點(diǎn)誤差，并討論為什么終點(diǎn)誤差不同。已知pb2+-ac-絡(luò)和物的累積形成常數(shù)lg1=1.9, log2=3.3；ph=5.0時(shí)，lgkpb-xo=7.0。解.（1） 根據(jù)式（615a）得：ph=5.0時(shí)， 因?yàn)閜b2+此時(shí)有副反應(yīng)，根據(jù)式（625）得：代入式（6-26b）得：(2) ph=5.0時(shí)， 29.溶液中有al3+、 mg2+ 、zn2+ 三種離子（濃度均為2.0 10-2 moll-1），加入nh4f使

23、在終點(diǎn)時(shí)的氟離子的濃度f-=0.01moll-1。問能否在 ph=5.0時(shí)選擇滴定zn2+。解：查附錄之表4 ，ph=5.0時(shí)，由附錄之表3可知，kzny=16.59 kaly=16.3 kmgy=8.7溶液中的平衡關(guān)系可表示如下：ph=5.0時(shí)，lgzn(oh)=0.0對(duì)于al3+ 故得 對(duì)于mg2+ 對(duì)于zn2+ 故可以在ph=5.0時(shí)選擇滴定zn2+。30.濃度均為2.010-2 moll-1的cd2+、 hg2+混合溶液，欲在 ph=6.0時(shí)，用0.02000 moll-1edta滴定其中的cd2+，試問：（1）用ki掩蔽混合溶液中的hg2+ ，使終點(diǎn)時(shí)碘離子的濃度i-=0.010mo

24、ll-1能否完全掩蔽？lgkcdy為多少？（2）已知二甲酚橙與cd2- 、hg2+都顯色，在 ph=6.0時(shí)lgk hg-xo=9.0， lgk cd-xo=5.5，能否用二甲酚橙作滴定cd2+的指示劑（即此時(shí)hg2+是否會(huì)與指示劑顯色）？（3）若能以二甲酚橙作指示劑,終點(diǎn)誤差為多少？解：查附錄之表2 ，hgi絡(luò)合物的各級(jí)積累形成常數(shù)lg1lg4分別為:12.87, 23.82 , 27.60 和29.83cdi絡(luò)合物的各級(jí)積累形成常數(shù)lg1lg4分別為:2.10;3.43;4.49;5.41i-=10-2.00 moll-1, 根據(jù)式得: 則 可以完全掩蔽。查附錄之表3 ， , 查附錄之表4

25、 ，ph=6.0時(shí)， (2) 在 ph=6.0時(shí), 用二甲酚橙做指示劑 lgchg,spkhgin=lg10-23.73109.00=-14.73106），這樣的氧化還原反應(yīng)，可以用于滴定分析。實(shí)際上，當(dāng)外界條件（例如介質(zhì)濃度變化、酸度等）改變時(shí)，電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位是要改變的，因此，只要能創(chuàng)造一個(gè)適當(dāng)?shù)耐饨鐥l件，使兩電對(duì)的電極電位超過0.4v ，那么這樣的氧化還原反應(yīng)也能應(yīng)用于滴定分析。但是并不是平衡常數(shù)大的氧化還原反應(yīng)都能應(yīng)用于氧化還原滴定中。因?yàn)橛械姆磻?yīng)k雖然很大，但反應(yīng)速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。3.影響氧化還原反應(yīng)速率的主要因素有哪些？答：影響氧化還原反應(yīng)速度的主要因素有以下幾個(gè)方面

26、：1）反應(yīng)物的濃度；2）溫度；3）催化反應(yīng)和誘導(dǎo)反應(yīng)。4.常用氧化還原滴定法有哪幾類？這些方法的基本反應(yīng)是什么？答：1）高錳酸鉀法2mno4+5h2o2+6h+=2mn2+5o2+8h2o. mno2+h2c2o4+2h+=mn2+2co2+2h2o 2) 重鉻酸甲法. cr2o72-+14h+fe2+=2cr3+fe3+7h2o ch3oh+cr2o72-+8h+=co2+2cr3+6h2o 3)碘量法 3i2+6ho-=io3-+3h2o， 2s2o32-+i2=2i-+2h2o cr2o72-+6i-+14h+=3i2+3cr3+7h2o5.應(yīng)用于氧化還原滴定法的反應(yīng)具備什么條件？答：應(yīng)

27、用于氧化還原滴定法的反應(yīng)，必須具備以下幾個(gè)主要條件：（1）反應(yīng)平衡常數(shù)必須大于106，即e0.4v。（2）反應(yīng)迅速，且沒有副反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)要完全，且有一定的計(jì)量關(guān)系。（3）參加反應(yīng)的物質(zhì)必須具有氧化性和還原性或能與還原劑或氧化劑生成沉淀的物質(zhì)。（4）應(yīng)有適當(dāng)?shù)闹甘緞┐_定終點(diǎn)。6.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)在滴定曲線上的位置與氧化劑和還原劑的電子轉(zhuǎn)移數(shù)有什么關(guān)系？答：氧化還原滴定曲線中突躍范圍的長(zhǎng)短和氧化劑與還原劑兩電對(duì)的條件電位（或標(biāo)準(zhǔn)電位）相差的大小有關(guān)。電位差e較大，突躍較長(zhǎng)，一般講，兩個(gè)電對(duì)的條件電位或標(biāo)準(zhǔn)電位之差大于0.20v時(shí)，突躍范圍才明顯，才有可能進(jìn)行滴定，e值大于0.40v時(shí)，可選用氧化還原指

28、示劑（當(dāng)然也可以用電位法）指示滴定終點(diǎn)。 當(dāng)氧化劑和還原劑兩個(gè)半電池反應(yīng)中，轉(zhuǎn)移的電子數(shù)相等，即n1=n2時(shí)，則化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的位置恰好在滴定突躍的中（間）點(diǎn)。如果n1n2，則化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的位置偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多（即n值較大）的電對(duì)一方；n1和n2相差越大，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)偏向越多。7.試比較酸堿滴定、絡(luò)合滴定和氧化還原滴定的滴定曲線，說明它們共性和特性。答： 酸堿滴定、配位滴定和氧化還原滴定的滴定曲線共性是：1） 在滴定劑不足0.1%和過量0.1%時(shí)，三種滴定曲線均能形成突躍；2） 均是利用滴定曲線的突躍，提供選擇指示劑的依據(jù)。其特性是：酸堿滴定曲線是溶液的ph值為縱坐標(biāo)，配位滴定的滴定曲線以pm為縱坐

29、標(biāo)，而氧化還原滴定曲線是以e值為縱坐標(biāo)，其橫坐標(biāo)均是加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液。8.氧化還原滴定中的指示劑分為幾類？各自如何指示滴定終點(diǎn)？答：氧化還原滴定中指示劑分為三類：（1）氧化還原指示劑。是一類本身具有氧化還原性質(zhì)的有機(jī)試劑，其氧化型與還原型具有不同的顏色。進(jìn)行氧化還原滴定時(shí)，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，指示劑或者由氧化型轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原型，或者由還原型轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?，從而引起溶液顏色突變，指示終點(diǎn)。（2）自身指示劑。 利用滴定劑或被滴定液本身的顏色變化來指示終點(diǎn)。（3）專屬指示劑。 其本身并無氧化還原性質(zhì)，但它能與滴定體系中的氧化劑或還原劑結(jié)合而顯示出與其本身不同的顏色。9.氧化還原指示劑的變色原理和選擇與酸堿指示

30、劑有何異同？ 答：氧化還原滴定所用的指示劑分為兩個(gè)類型：氧化還原指示劑和其他指示劑。后者的變色原理和選擇與酸堿指示劑無有任何異同點(diǎn)。而前者氧化還原指示劑的變色原理和選擇與酸堿指示劑的異同點(diǎn)如下：酸堿指示劑的變色主要與溶液的酸度（ph值）有關(guān)；而氧化還原指示劑的變色主要是決定于其氧化型和還原型（兩型的顏色不同）的顏色。酸堿指示劑變色和氧化還原指示劑變色 均有變色點(diǎn)；兩者均有變色范圍。酸堿指示劑和氧化還原指示劑的選擇均與滴定曲線的突躍范圍有關(guān)。酸堿指示劑是范圍，而氧化還原指示劑則是電位范圍。其顏色強(qiáng)度的變化均是從10變到0.1的關(guān)系。酸堿指示劑的變色除與溶液的值有關(guān)外，而指示劑本身也有結(jié)構(gòu)變化；氧

31、化還原指示劑則只與電位有關(guān)。10.在進(jìn)行氧化還原滴定之前，為什么要進(jìn)行預(yù)氧化或預(yù)還原的處理？預(yù)處理時(shí)對(duì)所用的預(yù)氧化劑或還原劑有哪些要求？答：在進(jìn)行氧化還原滴定之前，為了能成功的完成氧化還原滴定，時(shí)常需要將被測(cè)定的組分處理成能與滴定劑迅速、完全并按照一定計(jì)量關(guān)系起反應(yīng)的狀態(tài)，或者處理成高價(jià)后用還原劑進(jìn)行滴定，或者處理成低價(jià)后用氧化劑滴定。滴定前使被測(cè)組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r(jià)態(tài)的步驟稱為滴定前的預(yù)處理。預(yù)處理時(shí)對(duì)所用的氧化劑或還原劑有以下幾點(diǎn)要求：（1） 反應(yīng)進(jìn)行完全而且速度要快； （2） 反應(yīng)應(yīng)該具有一定的選擇性。（3） 過量的氧化劑或還原劑應(yīng)易于除去；11.碘量法的主要誤差來源有哪些？為什么碘量法不適

32、宜在高酸度或高堿度介質(zhì)中進(jìn)行？答；碘量法的主要誤差來源有以下幾個(gè)方面：（1） 標(biāo)準(zhǔn)溶液的遇酸分解；（2） 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的揮發(fā)和被滴定碘的揮發(fā)；（3） 空氣對(duì)ki的氧化作用：（4） 滴定條件的不適當(dāng)。由于碘量法使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液和它們間的反應(yīng)必須在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行。因?yàn)樵趬A性溶液中，將會(huì)發(fā)生副反應(yīng)：s2o32-+4i2+10oh-=2so42-+8i-+5h2o而且在堿性溶液中還會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)：3i2+6oh-=io3-+5i-+3h2o如果在強(qiáng)堿性溶液中，溶液會(huì)發(fā)生分解： s2o32-+2h+=so2+s+h2o同時(shí)，在酸性溶液中也容易被空氣中的氧所氧化： 4i-+4h+o2=2i2+2h2o

33、基于以上原因，所以碘量法不適宜在高酸度或高堿度介質(zhì)進(jìn)行。12.比較用kmno4k2cr2o7和ce(so4)2作滴定劑的優(yōu)缺點(diǎn)。和作滴定劑的優(yōu)缺點(diǎn)見下表kmno4k2cr2o7ce(so4)2 優(yōu)點(diǎn)酸性條件下氧化性強(qiáng)，可以直接或間接滴定許多有機(jī)物和無機(jī)物，應(yīng)用廣泛，且可作為自身指示劑易提純且穩(wěn)定，可直接配制，可長(zhǎng)期保存和使用，在hcl中可直接滴定fe2+易提純，可直接配制，穩(wěn)定可長(zhǎng)期放置，可在hcl用ce2+滴定fe2+而不受影響，反應(yīng)簡(jiǎn)單，副反應(yīng)少。缺點(diǎn)其中常含有少量雜質(zhì)，其易與水和是空氣等還原性物質(zhì)反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定，標(biāo)定后不易長(zhǎng)期使用，不能用還原劑直接滴定來測(cè)mno4-本身顯橙色，指示

34、靈敏度差，且還原后顯綠色掩蓋橙色，不能作為自身指示劑價(jià)錢昂貴13.設(shè)計(jì)一個(gè)分別測(cè)定混合溶液中aso33-和aso43-的分析方案（原理、簡(jiǎn)單步驟和計(jì)算公式）。答：分別測(cè)定aso33-和aso43-碘量法分析方案如下：（1） 于aso43-aso33-的混合溶液中，在酸性條件下，加過量ki，此時(shí)aso43-與i-反應(yīng)：aso43- +2i-+2h+=aso33+-i2+h2o析出的i2用na2s2o3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定： i2+2s2o32-=2i-+s4o62-由na2s2o3溶液的濃度(c na2s2o3)和用去的體積(v na2s2o3)即可求得aso43-的含量。另外，在取一定量的aso43-

35、和aso33-混合溶液，加nahco3,在ph=8.0的條件下，用i2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液的aso33-： aso33-+i2+2hco3-=aso43-+2i-+2co2+h2o (ph=8.0)根據(jù)i2溶液的濃度(ci2)和消耗的體積(vi2)即可求aso33-的量。（2）測(cè)定步驟aso43-的測(cè)定移取混合試液25.00ml于錐形瓶中，加酸和過量ki，析出的i2，用na2s2o3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，快到終點(diǎn)時(shí)加入淀粉指示劑，繼續(xù)na2s2o3用滴定，終點(diǎn)時(shí)溶液由藍(lán)色變?yōu)闊o色。由下式計(jì)算aso43-的含量（以g/ml表示）： aso43-=（2）aso33-的測(cè)定量取aso33-和aso43-混合溶液

36、25.00ml，若試液為堿性，可取酸調(diào)至微酸性后，加一定量nahco3，用i2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定aso33-，用淀粉作指示劑，終點(diǎn)時(shí)溶液由無色變?yōu)樗{(lán)色，然后由下式計(jì)算aso33-的含量（以g/ml表示）： aso33-=14.在cl-、br-和i-三種離子的混合物溶液中，欲將i-氧化為i2，而又不使br-和cl-氧化在常用的氧化劑fe2(so4)3和kmno4中應(yīng)選擇哪一種？答：選用fe2(so4)3氧化劑即能滿足上述要求，因?yàn)椋篹0 mno4-/mn2+=1.51ve0fe3+/fe2+=0.771ve0cl2/2cl-=1.395ve0br2/br-=1.087ve0i2/i-=0.621v又標(biāo)

37、準(zhǔn)電極電位可知：e0fe3+/fe2+的電位低于e0cl2/2cl而e0br2/br-高于e0i2/i-故只能將氧化為i2，而不能將cl-和br-氧化。如果選用kmno4時(shí)則能將其氧化。15.計(jì)算在1mol/lhcl溶液中，當(dāng)cl-=1.0mol/l時(shí)，ag+/ag電對(duì)的條件電位。 解：經(jīng)查表在1mol/l的溶液中，e0ag+/ag=0.7994v e=e0ag+/ag+0.0592lg =0.7994+0.0592lgag+ 又cl-=1mol/l kspagcl=1010 e=0.7994+0.0592lg1010=0.22v16.計(jì)算在1.5mol/lhcl介質(zhì)中，當(dāng)ccr(vi)=0.10mol/l,ccr(iii)=0.020mol/l時(shí)cr2o72-/cr