第七章 發(fā)射光譜法.ppt

1、第七章 發(fā)射光譜法,原子發(fā)射光譜法 火焰光度法 分子發(fā)射光譜法 熒光分光光度法,7.1 火焰光度法,火焰光度法是最簡(jiǎn)單的原子發(fā)射光譜分析法。 原子發(fā)射光譜分析基本原理,單色器或?yàn)V光片,檢測(cè)器,放大器,M,火焰中產(chǎn)生了什么？,原子發(fā)射光譜！種類？,產(chǎn)生條件、強(qiáng)度、影響因素？,原子發(fā)射光譜原理,原子在無(wú)外能作用時(shí)，總是處于基態(tài)，即能量最低狀態(tài)（低則穩(wěn)定），但當(dāng)基態(tài)原子從外界獲得足夠高的能量時(shí)，核外電子就要選擇性地吸收與自身能級(jí)差相對(duì)應(yīng)的能量，從基態(tài)（低能態(tài)）躍遷至高能態(tài)（激發(fā)態(tài)），而高能態(tài)的原子壽命很短（僅只有10-710-9秒），會(huì)很快地返回基態(tài)，把吸收的能量釋放出來(lái)，這樣便形成了原子光譜。 根

2、據(jù)作用于基態(tài)原子的能量的形式不同，從而形成不同的原子光譜。,原子發(fā)射光譜原理,能量？,波長(zhǎng)2,熱能、電場(chǎng)撞擊激發(fā)_原子發(fā)射光譜,光激發(fā)_原子吸收、原子熒光光譜,Na原子能級(jí)圖,3s,589.0nm,589.6nm,819.5nm,818.3nm,3p,3d,4p,4s,330.2nm,330.3nm,1138.2nm,1140.4nm,0,1,2,3,4,eV,能量的吸收與發(fā)射是非線性的，即不連續(xù)； 2.只有與自身能級(jí)差相吻合的能量才能被吸收或發(fā)射，即選擇吸收； 3. 原子吸收能量到一定能級(jí)后，還能繼續(xù)吸收能量向更上級(jí)躍遷，使光譜復(fù)雜； 4. 釋放能量的形式可以是輻射或是熱量，若是前者，即發(fā)射

3、光譜。,Na原子和Mg+離子的能級(jí)圖,能量計(jì)算,3s,589.0nm,589.6nm,819.5nm,818.3nm,3p,3d,4p,4s,1138.2nm,1140.4nm,0,1,2,3,4,eV,當(dāng)向基態(tài)鈉原子提供2.11電子伏特的能量時(shí)，能被鈉原子吸收。2.5eV ？,=589.0；E(eV)=2.11,=0.1nm,E(eV)=12.4K,原子發(fā)射光譜原理,熱激發(fā)或電場(chǎng)引起的碰撞激發(fā) 形成原子發(fā)射光譜或離子發(fā)射光譜，最簡(jiǎn)形式為火焰光度計(jì)。為什么？ 用光激發(fā) 形成原子吸收光譜和/或原子熒光光譜（前者是吸收能量過(guò)程，后者是釋放能量過(guò)程）。為什么？,原子發(fā)射光譜原理,原子光譜的特點(diǎn) 1

4、一般只有基態(tài)原子蒸氣的激發(fā)才能形成對(duì)分析有用的原子光譜； 2 只涉及原子核外價(jià)電子的躍遷，與內(nèi)層電子無(wú)關(guān)，相應(yīng)的能量變化一般在120eV之間，波長(zhǎng)范圍約在1001000nm之間； 3 多重性，一個(gè)價(jià)電子的譜線多重性為2，兩個(gè)價(jià)電子的譜線多重性為1、3，過(guò)渡金屬則更為復(fù)雜； 4 線光譜（銳線光譜）。,火焰光度計(jì)主機(jī)1,火焰光度計(jì)主機(jī)2,火焰光度計(jì)主機(jī)3,進(jìn)樣系統(tǒng),進(jìn)樣毛細(xì)管,滿度細(xì)調(diào),滿度粗調(diào),壓力表,水封廢液杯,鉀、鈉切換,切換指示燈,信號(hào)指示,火焰觀察,火焰光度計(jì)主機(jī)4,燃燒裝置,進(jìn)樣,能同時(shí)測(cè)定鉀和鈉嗎 ？,火焰光度計(jì)主機(jī)5,燃燒頭,防風(fēng)罩,點(diǎn)火線圈,火焰光度計(jì)測(cè)定,單色器或?yàn)V光片,檢測(cè)器

5、,放大器,M,光電池或光電管,火焰光度計(jì)能測(cè)定的元素?cái)?shù)目與采用的火焰氣體或溫度有關(guān)以往的火焰光度計(jì)使用空氣-乙炔火焰，可測(cè)定9種元素，其中主要是堿金屬和少數(shù)堿土金屬。目前的火焰光度計(jì)使用低級(jí)烷烴火焰，汽油、石油醚或煤氣，火焰溫度小于2000K。主要測(cè)定對(duì)象是K、Na，因而儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化，用濾光片代替單色器。,7.2 測(cè)定干擾及其消除,火焰光度法簡(jiǎn)單，但是要做好也不容易，其中涉及到多種干擾的消除。,測(cè)定干擾及其消除_光譜干擾,光譜干擾（K、Na測(cè)定） 主要是分子發(fā)射光譜的干擾，這是由于火焰溫度低，沒(méi)有足夠的能量破壞分子結(jié)構(gòu)，也沒(méi)有足夠的能量使大多數(shù)元素的原子激發(fā)。一般情況下，主要的干擾是CaOH，

6、它在530560nm處有一個(gè)吸收峰，并向兩側(cè)延伸，影響Na （589.0nm）的測(cè)定。實(shí)驗(yàn)表明，被測(cè)溶液中Ca的濃度大于20g/ml，就會(huì)對(duì)Na的測(cè)定產(chǎn)生干擾，且隨Ca濃度的提高而加劇。消除方法是加入硫酸鋁降低Ca的濃度。Ca對(duì)K的光譜干擾很小，即使Ca達(dá)到400g/ml，也不會(huì)顯著干擾K的測(cè)定。,測(cè)定干擾及其消除_化學(xué)干擾,化學(xué)干擾 由于陰離子與待測(cè)金屬離子形成在火焰中難離解的分子而導(dǎo)致的干擾。其中對(duì)鉀、鈉測(cè)定影響較大的是，鹵素離子。由于堿金屬的鹵化物如NaCl、KBr等，在低溫火焰中比較穩(wěn)定，使基態(tài)原子數(shù)目減少，發(fā)射減弱、靈敏度下降。 消除方法，加入過(guò)量的非待測(cè)陽(yáng)離子。在對(duì)靈敏度要求不高時(shí)

7、，可控制陰離子濃度基本相同的方法來(lái)克服，如測(cè)定氯化銨中的鈉離子，可向標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入與待測(cè)樣品基本相同的氯化銨。此時(shí)，測(cè)定鈉的靈敏度會(huì)下降約5倍。,測(cè)定干擾及其消除_電離、自吸干擾,電離干擾 使發(fā)射特征譜線的基態(tài)原子數(shù)目減少，消除方法是，加入更易電離的元素，如加入銫Cs，也可以把鉀和鈉的標(biāo)準(zhǔn)液配在一起，相互提供電子，減輕電離干擾。 自吸干擾 I=acbb1（低濃度時(shí)） 一般，鉀、鈉離子濃度小于30g/ml時(shí)不會(huì)出現(xiàn)明顯的自吸。若試液中鹵素離子較高時(shí)，可考慮提高標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，因此時(shí)靈敏度下降。,測(cè)定干擾及其消除_物理、背景干擾,物理干擾 控制介質(zhì)一致，尤其要注意酸度不能太高，一般應(yīng)小于0.25m

8、ol。否則讀數(shù)偏低，若能控制測(cè)定系列酸度一致，物理干擾可以減弱。 背景干擾（火焰的背景發(fā)射） 可利用控制介質(zhì)基本相同，進(jìn)行空白調(diào)零來(lái)克服。,7.3 定量分析,定量分析 火焰光度法的測(cè)定誤差可達(dá)5%，最好情況下2%。故測(cè)定時(shí)，讀數(shù)的少許變化不要太在意，若讀數(shù)為50格，即使波動(dòng)2格也問(wèn)題不大。 其它具體測(cè)定方法同其它儀器，甚至可以用直接比較法（待測(cè)液濃度在線性范圍內(nèi)），即可不做標(biāo)準(zhǔn)曲線，以減少分析操作。,7.4 測(cè)定可能出現(xiàn)的問(wèn)題,1. 靈敏度下降 霧化器調(diào)節(jié)不佳，光電池疲勞，低濃度溶液在保存中被吸附，最好不要用玻璃瓶保存低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液。 2. 讀數(shù)不穩(wěn)定 霧化器堵塞，氣壓不穩(wěn)，尤其是燃?xì)獠环€(wěn)。每次用完儀器后，一定要用蒸餾水多次洗滌，即用蒸餾水噴霧幾分鐘，洗去酸和鹽，避免腐蝕。,7.5 分子熒光分析,干擾,物理干擾 控制介質(zhì)一致，尤其要注意酸度不能太高，一般應(yīng)小于0.25mol。否則讀數(shù)偏低，若能控制測(cè)定系列酸度一致，物理干擾可以減弱。 背景干擾（火焰的背景發(fā)射） 可利用控制介質(zhì)基本相同，進(jìn)行空白調(diào)零來(lái)克服。,7.3,定量分析 火焰光度法的測(cè)定誤差可達(dá)5%，最好情況下2%。故測(cè)定時(shí)，讀數(shù)的少許變化不要太在意，若讀數(shù)為50格，即使波動(dòng)2格也問(wèn)題不大。 其它具體測(cè)定方法同其它儀器，甚至可以用直接比較法（待測(cè)液濃度在線性范圍內(nèi)），即可不做標(biāo)準(zhǔn)曲線