質(zhì)譜的原理和圖譜的分析

1、1、定義 化合物分子在真空條件下受電子流的“轟擊”或強(qiáng)電場(chǎng)等其他方法的作用，電離成離子，同時(shí)發(fā)生某些化學(xué)鍵有規(guī)律的斷裂，生成具有不同質(zhì)量的帶正電荷的離子，這些離子按質(zhì)荷比（m/z）的大小被收集并記錄的圖譜。,質(zhì)譜,一、質(zhì)譜的基本知識(shí),計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù) 處理系統(tǒng),真空系統(tǒng),加速區(qū),進(jìn)樣系統(tǒng),離子源,質(zhì)量分析器,檢測(cè)器,2、質(zhì)譜計(jì)框圖,單聚焦質(zhì)量分析器,雙聚焦質(zhì)譜計(jì):靜電分析器 + 磁分析器 靜電分析器由兩個(gè)同心圓板組成，兩圓板之間保持一定的電位差(E)。,加速后的離子通過靜電場(chǎng)和磁場(chǎng)后,達(dá)到能量聚焦、方向聚焦和質(zhì)量色散的目的，使儀器的分辨率大大提高。,故在兩峰質(zhì)量數(shù)較小時(shí)，要求儀器分辨率越大。,靜電分

2、析器加在磁分析器之前。加速后的離子在靜電分析器中, 受到外斥內(nèi)吸的電場(chǎng)力(zE)的作用, 迫使離子作弧形運(yùn)動(dòng)。,靜電分析器只允許具有特定能量的離子通過,達(dá)到能量聚焦,提高儀器分辨率。 V:加速電壓. E: 電位差.v: 速度. m: 質(zhì)量.,結(jié)合,， 導(dǎo)出,3、基本原理,質(zhì)譜儀示意圖,離子在質(zhì)譜儀中被電場(chǎng)加速。加速后其動(dòng)能和位能相等, 即：,m: 離子質(zhì)量；v: 離子速度；z: 離子電荷；V: 加速電壓,被加速的離子進(jìn)入磁分析器時(shí)，磁場(chǎng)再對(duì)離子進(jìn)行作用，讓每一個(gè)離子按一定的彎曲軌道繼續(xù)前進(jìn)。 其行進(jìn)軌道的曲率半徑?jīng)Q定于各離子的質(zhì)量和所帶電荷的比值m/z。 離子動(dòng)能產(chǎn)生的離心力(mv2/R)與由

3、磁場(chǎng)產(chǎn)生的向心力(Hzv)相等：,R: 曲率半徑 H: 磁場(chǎng)強(qiáng)度,質(zhì)譜的基本方程,4、離子化的方法 （1）電子轟擊（electron impact, EI） 轟擊電壓 50-70eV 有機(jī)分子的電離電位一般為7-15eV M + e M+(分子離子) + 2e 過剩的能量使分子離子進(jìn)一步裂解 有些化合物的分子離子不出現(xiàn)或很弱,（2） 化學(xué)電離（chemical ionization, CI） 高能電子束與小分子反應(yīng)氣(如甲烷、丙烷等）作用，使其電離生成初級(jí)離子，初級(jí)離子再與樣品分子反應(yīng)得到準(zhǔn)分子離子。,（3） 場(chǎng)致離（FI）和場(chǎng)解吸 （ FD ） 場(chǎng)致離（field ionization, F

4、I） 氣態(tài)樣品分子在在強(qiáng)電場(chǎng)（107-108V/cm）的作用下發(fā)生電離。 要求樣品分子處于氣態(tài), 靈敏度不高, 應(yīng)用逐漸減少. 場(chǎng)解吸 （field desorption, FD ） 樣品不需汽化, 將樣品吸附在作為場(chǎng)離子發(fā)射體的金屬絲上, 送入離子源, 然后通以微弱電流, 使樣品分子從發(fā)射體上解吸下來, 并擴(kuò)散至高場(chǎng)強(qiáng)的場(chǎng)發(fā)射區(qū), 進(jìn)行離子化.,適用于難汽化、熱不穩(wěn)定的樣品. 如: 糖類. FI、FD分子離子峰較強(qiáng)，碎片離子峰較少。,(4)快原子轟擊(fast atom bombardment, FAB) 用高能量的快速Ar原子束轟擊樣品分子(用液體基質(zhì)負(fù)載樣品并涂敷在靶上，常用基質(zhì)有甘油、

5、間硝基芐醇、二乙醇胺等),使之離子化。 FAB靈敏度高，適用于對(duì)熱不穩(wěn)定、極性強(qiáng)的分子，如肽、蛋白質(zhì)、金屬有機(jī)物等。 樣品分子常以質(zhì)子化的M+H+離子出現(xiàn) 基質(zhì)分子會(huì)產(chǎn)生干擾峰。,（5）電噴霧電離（ESI） 樣品溶液在電場(chǎng)的作用下形成帶高度電荷的霧狀小液滴，在向質(zhì)量分析器移動(dòng)的過程中，液滴因溶劑不斷揮發(fā)而縮小，導(dǎo)致表面電荷密度不斷增大，當(dāng)電荷之間的排斥力足以克服液滴的表面張力時(shí)，液滴發(fā)生裂分，如此反復(fù)進(jìn)行，最后得到帶單電荷或多電荷的離子。,使熱敏感或不揮發(fā)的化合物由固相直接得到離子。 待測(cè)物質(zhì)的溶液與基質(zhì)的溶液混合后蒸發(fā)，使分析物 與基質(zhì)成為晶體或半晶體，用一定波長(zhǎng)的脈沖式激光進(jìn)行照射時(shí)，基質(zhì)

6、分子能有效的吸收激光的能量，使基質(zhì)分子和樣品分子進(jìn)入氣相并得到電離。,MALDI適用于生物大分子，如肽類，核酸類化合物?？傻玫椒肿与x子峰，無明顯碎片峰。此電離方式特別適合于飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)。,（6）基質(zhì)輔助激光解析電離(MALDI) Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization,脈沖式激光,質(zhì)譜圖由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和棒線組成。 橫坐標(biāo)標(biāo)明離子質(zhì)荷比（m/z）的數(shù)值，縱坐標(biāo)標(biāo)明各峰的相對(duì)強(qiáng)度，棒線代表質(zhì)荷比的離子。圖譜中最強(qiáng)的一個(gè)峰稱為基峰，將它的強(qiáng)度定為100。,丁酮的質(zhì)譜圖,5、質(zhì)譜圖的組成,6、質(zhì)譜術(shù)語 基峰： 離子強(qiáng)度最大的峰，規(guī)定其相對(duì)強(qiáng)度（RI）

7、或相對(duì)豐度（RA）為100。 精確質(zhì)量： 精確質(zhì)量的計(jì)算基于天然豐度最大的同位素的精確原子量。 如： 1H 1.007825 12C 12.000000 14N 14.003074 16O 15.994915 CO、N2、C2H4 的精確質(zhì)量依次為： 27.9949、28.0062、28.0313,7、質(zhì)譜中的各種離子,（1） 分子離子 ： 分子被電子束轟擊失去一個(gè)電子形成的離子。 分子離子用 M+ 表示，是一個(gè)游離基離子。 在質(zhì)譜圖上，與分子離子相對(duì)應(yīng)的峰為分子離子峰。,分子離子峰的應(yīng)用： 分子離子峰的質(zhì)荷比就是化合物的相對(duì)分子質(zhì)量，所以，用質(zhì)譜法可測(cè)分子量。,（2）同位素離子 含有同位素的

8、離子稱為同位素離子。 與同位素離子相對(duì)應(yīng)的峰稱為同位素離子峰。,（3）碎片離子 分子離子在電離室中進(jìn)一步發(fā)生鍵斷裂生成的離子。,（4）重排離子 經(jīng)重排裂解產(chǎn)生的離子稱為重排離子。 其結(jié)構(gòu)并非原來分子的結(jié)構(gòu)單元。,（5）母離子與子離子 任何一個(gè)離子（分子離子或碎片離子）進(jìn)一步裂解生成質(zhì)荷比較小的離子。 前者稱為母離子，后者稱為子離子。,（6）奇電子離子與偶電子離子 具有未配對(duì)電子的離子為奇電子離子。M+. ，A+. 這樣的離子同時(shí)也是自由基，具有較高的反應(yīng)活性。 無未配對(duì)電子的離子為偶電子離子。如：D+,（7） 多電荷離子 失掉兩個(gè)以上電子的離子是多電荷離子。,（8） 準(zhǔn)分子離子 比分子量多或少

9、 1 質(zhì)量單位的離子稱為準(zhǔn)分子離子，如：(M+H) + 、( M-H)+ 不含未配對(duì)電子，結(jié)構(gòu)上比較穩(wěn)定。,（9）亞穩(wěn)離子 從離子源出口到達(dá)檢測(cè)器之前裂解并被記錄的離子稱亞穩(wěn)離子，其動(dòng)能小于離子源生成的離子，以低強(qiáng)度于表觀質(zhì)量m*（跨23質(zhì)量單位）處記錄下來，其m/z一般不為整數(shù)。 m*=m22/m1 在質(zhì)譜中，m*可提供前體離子和子離子之間的關(guān)系。,離子在離子源的運(yùn)動(dòng)時(shí)間約106s數(shù)量級(jí), 壽命小于 106s的離子在離子源內(nèi)進(jìn)一步裂解。離子從離子源到達(dá)檢測(cè)器的時(shí)間約為105s數(shù)量級(jí)，離子壽命大于105s，足以到達(dá)檢測(cè)器。壽命在106s到 105s的離子可產(chǎn)生亞穩(wěn)離子。,二、分子離子與分子式,

10、（1）分子離子峰的識(shí)別 在質(zhì)譜圖中，分子離子峰應(yīng)是最高質(zhì)荷比的離子峰。 （同位素離子及準(zhǔn)分子離子峰除外）。 分子離子峰是奇電子離子峰。 分子離子能合理地丟失碎片（自由基或中性分子）。 符合氮律： 當(dāng)化合物不含氮或含偶數(shù)個(gè)氮時(shí)，分子量為偶數(shù)； 當(dāng)化合物含奇數(shù)個(gè)氮時(shí)，該化合物分子量為奇數(shù)。,（2）分子離子峰的相對(duì)強(qiáng)度（RI）,芳環(huán)（包括芳雜環(huán)） 脂環(huán)化合物 硫醚、硫酮 共軛烯 分子離子峰比較明顯。 直鏈醛、酮、酸、酯、酰胺、鹵化物等通常顯示 分子離子峰。 脂肪族醇、胺、亞硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物 、 腈類及多支鏈化合物容易裂解，分子離子峰通常 很弱或不出現(xiàn)。,（3）分子式的推導(dǎo) 低分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)（

11、同位素相對(duì)豐度） 高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)（分子量的尾數(shù)） 如何判斷分子式的合理性 該式的式量等于分子量； 符合氮律； 不飽和度要合理。,利用低分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)，推導(dǎo)分子式： 同位素相對(duì)豐度計(jì)算法、查 Beynon 表法, 含硫的樣品 32S : 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.4,對(duì)于C, H, N, O組成的化合物， 其通式：CxHyNzOw,同位素相對(duì)豐度的計(jì)算法：,若某一元素有兩種同位素，在某化合物中含有 m 個(gè)該元素的原子，則分子離子同位素峰簇的各峰的相對(duì)豐度可用二項(xiàng)式 (a+b)m 展開式的系數(shù)推算,若化合物含有 i 種元素，它們都有非單一的同位素組成，總的同位素峰簇各峰間的強(qiáng)

12、度可用下式表示： (a1+b1)m1 (a2+b2)m2 (ai+bi)mi, 含重同位素（如 Cl, Br）的樣品,35Cl : 37Cl = 100 : 32.5 3 : 1; 79Br : 81Br = 100 : 981 : 1,分子中含1 Cl， (a+b)1, M : M+23 : 1,分子中含2 Cl， (a+b)2, M : M+2 : M+49 : 6 :1,分子中含1 Br， (a+b)1, M : M+21 : 1,分子中含2 Br， (a+b)2, M : M+2 : M+41 : 2 :1,分子中含1Cl 和1Br (a1+b1) (a2+b2), M : M+2 :

13、 M+43 : 4 : 1 (3a+b)(a+b)=3a2+4ab+b2,查Beynon表法,C H N O m/z M+1 M+2,理論計(jì)算值，會(huì)出現(xiàn)不符合N律和不符合UN的一般規(guī)律。,例如：已知某化合物的質(zhì)譜圖中，M為166；M+1為10.15，M+2為1.1。按Beynon表可以查到分子量為166的一些分子式為： M+1 M+2 M+1 M+2 C8H8NO3 9.27 0.98 C9H10O3 10.00 1.05 C8H10N2O2 9.65 0.82 C9H12NO2 10.38 0.89 C8H12N3O 10.02 0.65 C9H14N2O 10.75 0.72 C8H14N

14、4 10.40 0.49 C9H2N4 11.28 0.58 由上述數(shù)據(jù)可以看出， C9H10O3 最符合上述條件。,高分辨質(zhì)譜法,精確質(zhì)量，與分辨率有關(guān), 試誤法 精確質(zhì)量的尾數(shù)=0.007825y + 0.003074z -0.005085w 查表法 Beynon and Lederbey 制作了高分辨質(zhì)譜法數(shù)據(jù)表， 可查出對(duì)應(yīng)于某精確質(zhì)量的分子式。 計(jì)算機(jī)處理,H N O,RI(M+1) / RI(M) 100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S C數(shù)目=(9.80.8)/1.18,RI(M+2) / RI(M) 100 = （1.1x）2 / 200 + 0.2w +4.4S 5

15、.1/100100=4.4S S=1(含1個(gè)硫）,H數(shù)目=15432128=26 不合理 分子式為C8H10OS,m/z 154 155 156 157 RI 100 9.8 5.1 0.5,m/z: 85 (49) , 86 (3.2), 87 (0.11),m/z: 164 UN=0,C5H9BrO UN=1,例：化合物的質(zhì)譜圖如下，推導(dǎo)其分子式,RI(M+1) / RI(M) 100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S,x=3.2/49100/1.16 x=6, y=13 x=5, w=1, y=9,8512=7, 7個(gè)及以下C,RI(M+2) / RI(M) 100 = (1.1

16、x)2/200+ 0.2w=0.11/491000.22 w=0，故C6H13Br合理。,例：化合物 A 的質(zhì)譜數(shù)據(jù)及圖如下，推導(dǎo)其分子式。,圖中高質(zhì)荷比區(qū) m/z 73, 74 設(shè) m/z 73為 M+.，與相鄰強(qiáng)度較大的碎片離子58之間（15）為合理丟失峰(.CH3)，可認(rèn)為m/z 73為分子離子峰，74為（M+1）峰。因 M+. 的 m/z 為奇數(shù)，說明 A 中含有奇數(shù)個(gè)氮。,通過計(jì)算可知，分子中碳的數(shù)目 5 (73-14)/12）. 若為4，則731412411，可能的分子式為 C4H11N，0。該式組成合理，符合氮律。 C3H7NO, 1。應(yīng)有M+2峰，所以不可能,例：化合物 B 的

17、質(zhì)譜數(shù)據(jù)及圖如下，推導(dǎo)其分子式。,解：m/z 97 為分子離子峰，由于 m/z 97與m/z 98的相對(duì)強(qiáng)度之比約為2：1，既不符合C,H,N,O,S 化合物的同位素相對(duì)豐度比，又 不符合 Cl,Br原子組成的同位素 峰簇的相對(duì)豐度比，故 m/z 97可 能不是分子離子峰。設(shè) m/z 98,為分子離子峰，與 m/z 71，70關(guān)系合理，可認(rèn)為 m/z 98 為 M+., m/z 97 為(M1)峰?；衔锊缓蚺紨?shù)氮。 由表中數(shù)據(jù)可知， m/z 98 (56) M+. , 99 (7.6) (M+1) , 100 (2.4) (M+2),則 RI (M+1) / RI (M) 100=13.

18、6，RI (M+2) / RI (M)100=4.3 由(M+2) 相對(duì)強(qiáng)度為 4.3 判斷化合物中含有一個(gè)硫原子， 983266，66125.5，說明碳原子數(shù)目只能小于等于 5； 若為 5，661256，可能分子式為 C5H6S，3是合理的。 若為4，6612418，此時(shí)分子式假設(shè)為 C4H18S， 4， 故不合理；假設(shè)分子中含有一個(gè)氧，此時(shí)分子式為 C4H2OS， 4 也是合理的。 所以化合物 B 的分子式可能為 ： C5H6S 或 C4H2OS,三、有機(jī)質(zhì)譜中的裂解反應(yīng),裂解反應(yīng)是指離子（分子離子或碎片離子）進(jìn)一步裂解生成質(zhì)荷比較小的碎片離子的反應(yīng)。,有機(jī)質(zhì)譜裂解反應(yīng)機(jī)理 電荷自由基定位

19、理論： 分子離子中電荷或自由基定位在分子的某個(gè)特定位置上（應(yīng)首先確定這個(gè)特定位置），然后以一個(gè)電子或電子對(duì)轉(zhuǎn)移來引發(fā)裂解。 單電子轉(zhuǎn)移引發(fā)的裂解反應(yīng)叫均裂。 雙電子轉(zhuǎn)移引發(fā)的裂解反應(yīng)叫異裂。,均裂,異裂,分子離子化時(shí)，自由基或電荷位置優(yōu)先發(fā)生在電離電位最低的電子上。(失去電子的容易度) 電離電位I由小到大排列： 非鍵n電子（O,S,N等)共軛電子非共軛電子電子 同一周期：從左到右，I值增大，如NOF 同一族：從上到下，I值減小，如SeSO,1、自由基位置引發(fā)的裂解反應(yīng)： -裂解 含C-Y或C=Y(Y=O,N,S)基團(tuán)的 化合物，在自由基位置引發(fā)的在-位裂解的反應(yīng)（均裂）。產(chǎn)生自由基 醇、醚、硫

20、醇、硫醚、胺類、醛、酮、酯等。,雜原子對(duì)正離子具有穩(wěn)定作用：NS,O,2、電荷位置引發(fā)的裂解反應(yīng)：i-斷裂 正電荷誘導(dǎo)、吸引一對(duì)電子（成鍵電子）而發(fā)生分裂，正電荷移位（異裂）。產(chǎn)生正離子 分為奇電子離子型和偶電子離子型。 吸電子順序： XS,O N,C,i-碎裂,OE+.型：,EE型：,.,* i-碎裂一般都產(chǎn)生一個(gè)碳正離子。 * 對(duì)于沒有自由基的偶電子離子，只可能發(fā)生 i-碎裂。,-斷裂與i-斷裂是兩種相互競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)。 N 一般進(jìn)行-斷裂；鹵素則易進(jìn)行 i-斷裂,3、- 斷裂 當(dāng)化合物不含雜原子、雙鍵時(shí)，只能發(fā)生 -斷裂。,生成的某些離子的原子排列并不保持原來分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，發(fā)生了原子或基團(tuán)

21、的重排。 伴隨著一個(gè)以上原化學(xué)鍵的斷裂和新鍵的形成。 質(zhì)量奇偶不變，失去中性分子。,4、自由基位置引發(fā)的重排反應(yīng)(失去中性分子),常見的有麥克拉夫悌(Mclafferty)重排開裂(麥?zhǔn)现嘏?和逆Diels-Alder 開裂,麥?zhǔn)现嘏牛?具有-氫原子的側(cè)鏈苯、烯烴、環(huán)氧化合物、醛、酮等經(jīng)過六元環(huán)狀過渡態(tài)使-H轉(zhuǎn)移到帶有正電荷的原子上，同時(shí)在、原子間發(fā)生裂解，這種重排稱為麥克拉夫悌重排裂解。,具有環(huán)己烯結(jié)構(gòu)類型的化合物可發(fā)生此類裂解，一般形 成一個(gè)共軛二烯正離子和一個(gè)烯烴中性碎片：,逆Diels-Alder 開裂：,四、有機(jī)化合物的一般裂解規(guī)律,1. 偶電子規(guī)律 偶電子離子裂解，一般只能生成偶電

22、子離子。,2、裂解與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 (a) 有利于穩(wěn)定碳正離子的形成,(b) 有利于共軛體系的形成,(c) 當(dāng)分子中存在雜原子時(shí)，裂解常發(fā)生于鄰近雜原子的 C-C 鍵上,(d) 有利于形成穩(wěn)定的中性小分子(象H2O，CO，NH3，ROH等),3. 烴類化合物的裂解 優(yōu)先失去大基團(tuán)，優(yōu)先生成穩(wěn)定的正碳離子。,4.含雜原子化合物的裂解（羰基化合物除外）,胺、醇、醚、硫醇、硫醚類化合物，主要是自由基位置引發(fā)的CC 間的 鍵裂解（稱 -斷裂，正電荷在雜原子上）和正電荷誘導(dǎo)的碳雜原子之間 鍵的異裂（稱 i-異裂），正電荷發(fā)生位移。,5. 羰基化合物的裂解 自由基引發(fā)的均裂及正電荷誘導(dǎo)的異裂。,6.自由基

23、引發(fā)或正電荷誘導(dǎo)，經(jīng)過四、五、六元環(huán)過渡氫的重排,五、各類有機(jī)化合物的質(zhì)譜,5.1 烴類化合物的質(zhì)譜,1. 烷烴 直鏈烷烴： 1）顯示弱的分子離子峰。 2）由一系列峰簇組成，峰簇之間差14個(gè)單位。 （29、43、57、71、85、99） 3）各峰簇的頂端形成一平滑曲線，最高點(diǎn)在C3或C4。 (異丙基、叔丁基正離子） 4）比 M+. 峰質(zhì)量數(shù)低的下一個(gè)峰簇頂點(diǎn)是 M29。,支鏈烷烴： 1）分枝烷烴的分子離子峰強(qiáng)度較直鏈烷烴降低。 2）各峰簇頂點(diǎn)不再形成一平滑曲線，因在分枝處易斷裂，其離子強(qiáng)度增加。 3）在分枝處的斷裂，伴隨有失去單個(gè)氫原子的傾向產(chǎn)生較強(qiáng)的 CnH2n 離子。 4）有甲基分枝的烷烴

24、將有 M15，這是直鏈烷烴與帶有甲基分枝的烷烴相區(qū)別的重要標(biāo)志。,環(huán)烷烴：1）由于環(huán)的存在，分子離子峰的強(qiáng)度相對(duì)增加。 2）常在環(huán)的支鏈處斷開，給出 CnH2n-1 峰， 也常伴隨氫原子的失去，因此該 CnH2n-2 峰較強(qiáng)。 （41、55、56、69） 3）環(huán)的碎化特征是失去 C2H4 （也可能失去 C2H5）。,2. 烯烴,1）由于雙鍵的引入，分子離子峰增強(qiáng)。 2）相差14的一簇峰，（4114 n）41、55、69、83。 3）斷裂方式有 斷裂；-H、六元環(huán)、麥?zhǔn)现嘏拧?4）環(huán)烯烴及其衍生物發(fā)生 RDA 反應(yīng)。,環(huán)烯： RDA反應(yīng),3.芳烴,1）芳烴類化合物穩(wěn)定，分子離子峰強(qiáng)。 2）有烷基

25、取代的，易發(fā)生 CC 鍵的裂解，生成的芐基離子往 往是基峰。9114 n芐基苯系列。 3）也有 斷裂，有多甲基取代時(shí)，較顯著。 4）四元環(huán)重排； 有 -H，麥?zhǔn)现嘏牛?RDA 裂解。 5）特征峰：39、51、65、77、78、91、92、93,5.4.2 醇、酚、醚,1.醇 1）分子離子峰弱或不出現(xiàn)。 2） CC 鍵的裂解生成 3114 n 的含氧碎片離子峰。 伯醇：3114 n ; 仲醇：4514 n ; 叔醇：5914 n 3）脫水：M18 的峰。 4）麥?zhǔn)现嘏牛菏ハ⑺?；M1828 的峰。 5）小分子醇出現(xiàn) M1 的峰。,環(huán)己醇,2.酚（或芳醇） 1）分子離子峰很強(qiáng)。苯酚的分子離子峰為

26、基峰。 2）M1 峰。苯酚很弱，甲酚和苯甲醇的很強(qiáng)。 3）酚、芐醇最主要的特征峰： M28 （CO） M29（CHO）,3. 醚,脂肪醚： 1）分子離子峰弱。 2） 裂解及碳-碳 鍵斷裂，生成系列 CnH2n+1O 的 含氧碎片峰。（31、45、59） 3）裂解，生成一系列 CnH2n+1 碎片離子。 （29、43、57、71）,芳香醚：1）分子離子峰較強(qiáng)。 2）裂解方式與脂肪醚類似，可見 77、65、39 等苯的特 征碎片離子峰。,5.4.3 硫醇、硫醚,硫醇與硫醚的質(zhì)譜與相應(yīng)的醇和醚的質(zhì)譜類似，但硫醇和硫醚 的分子離子峰比相應(yīng)的醇和醚要強(qiáng)。,1. 硫醇 1）分子離子峰較強(qiáng)。 2） 斷裂，產(chǎn)

27、生強(qiáng)的 CnH2n+1 S峰 ，出現(xiàn)含硫特征碎片離子峰。 （ 47+14 n ；47、61、75、89） 3）出現(xiàn)（M34）(SH2)， （M33）(SH)，33（HS+）, 34（H2S+）的峰。,例如 n-C12H25SH,2.硫醚 1）硫醚的分子離子峰較相應(yīng)的硫醇強(qiáng)。 2） 斷裂、碳硫 鍵裂解生成 CnH2n+1S+ 系列含硫的 碎片離子。,5.4.4 胺類化合物,1.脂肪胺 1）分子離子峰很弱；往往不出現(xiàn)。 2）主要裂解方式為 斷裂和經(jīng)過四元環(huán)過渡態(tài)的氫重排。 3）出現(xiàn) 30、44、58、72系列 3014 n 的含氮特征碎片離子峰。,2.芳胺 1）分子離子峰很強(qiáng)，基峰。 2）雜原子控

28、制的 斷裂。,5.4.5 鹵代烴,脂肪族鹵代烴的分子離子峰弱，芳香族鹵代烴的分子離子峰強(qiáng)。 分子離子峰的相對(duì)強(qiáng)度隨 F、Cl、Br、I 的順序依次增大。,1） 斷裂產(chǎn)生符合通式 CnH2nX+ 的離子,2） 斷裂，生成（MX ）+的離子,注意： 可見 （MX ）+,（MHX）+, X+, CnH2n , CnH2n+1 系列峰。 19 F 的存在由（M19），（M20）碎片離子峰來判斷。 127 I 的存在由（M127），m/z 127 等碎片離子峰來判斷。 Cl、Br 原子的存在及數(shù)目由其同位素峰簇的相對(duì)強(qiáng)度來判斷。,3）含 Cl、Br 的直鏈鹵化物易發(fā)生重排反應(yīng)，形成符合 CnH2nX+

29、通式的離子,5.4.6 羰基化合物,1. 醛 脂肪醛：1）分子離子峰明顯。 2） 裂解生成 (M1) (H. )，( M29) (CHO) 和強(qiáng)的 m/z 29（HCO+） 的離子峰；同時(shí)伴隨有 m/z 43、57、71烴類的特征碎片峰。 3）-氫重排，生成 m/z 44（4414n）的峰。,芳醛：1）分子離子峰很強(qiáng)。 2）M1 峰很明顯。,2. 酮,1）酮類化合物分子離子峰較強(qiáng)。 2） 裂解（優(yōu)先失去大基團(tuán)） 烷系列：2914 n 3) -氫重排 酮的特征峰 m/z 58 或 5814 n,3. 羧酸類,脂肪酸：1）分子離子峰很弱。 2） 裂解 出現(xiàn) (M17) (OH)，(M45) (COOH)， m/z 45 的峰及烴類系列碎片峰。 3） -氫重排 羧酸特征離子峰 m/z 60 （6014 n ） 4）含氧的碎片峰 （45、59、73）,芳酸：1）分子離子峰較強(qiáng)。 2）鄰位取代羧酸會(huì)有 M18（H2O）峰。,4. 酯類化合物,1）分子離子紛紛較弱，但可以看到。 2） 裂解，強(qiáng)峰 （MOR）的峰 ，判斷酯的類型；（3114 n ） （MR）的峰，2914 n；5914 n 3）麥?zhǔn)现嘏牛a(chǎn)生的峰：7414 n 4）乙酯以上的酯可以發(fā)生雙氫重排