FL09 06離子交換.ppt

1、第六章離子交換法,概述,早在古希臘時期人們就會用特定的黏土純化海水.算是比較早的離子交換法.這些黏土主要是沸石，Thompson等人在研究土壤堿性物質交換過程中發(fā)現(xiàn)離子交換現(xiàn)象。 1935年B.A.Adams和Holmes研究合成了具有離子交換功能的高分子材料，第一批離子交換樹脂。隨后幾年里又發(fā)展了多種類型離子交換樹脂并在水處理方面得到應用。 離子交換樹脂的大發(fā)展主要是在二次世界大戰(zhàn)以后。 二戰(zhàn)后美國和英國一些公司廣泛進行了合成離子交換樹脂的研究工作，G.F.達萊利奧成功地合成了聚苯乙烯系、聚丙烯酸系陽離子交換樹脂，這時，離子交換樹脂已經成為一類新型高分子材料，人們認識到，用它可以比較簡單地達

2、到離子性物質的分離、純化和濃縮的目的，而不求助于結晶和消耗熱能的蒸發(fā)工藝。,概述,六十年代、七十年代，離子交換樹脂的發(fā)展又有了重要突破，新的聚合方法的發(fā)明和一些大公司的加盟如美國的(Rohm and Hass)和德國的(Bayer)等為離子交換樹脂的廣泛應用開辟了新的前景。 目前，離子交換主要用于水處理(軟化和純化)；溶液（如糖液）的精制和脫色；從礦物浸出液中提取鈾和稀有金屬；在生物工業(yè)中，主要應用在抗生素、氨基酸、有機酸等小分子的提取分離上。近年來在蛋白質等生物大分子的分離提取也有應用。,“離子交換樹脂之父”何炳林,1942年畢業(yè)于西南聯(lián)合大學 1952年獲美國印第安納大學博士學位 1956

3、年回國，南開大學教授 1980年當選為中國科學院院士 開創(chuàng)并發(fā)展了我國的離子交換樹脂和吸附工業(yè)，發(fā)明了大孔離子交換樹脂，系統(tǒng)研究了新型離子交換樹脂和大孔新型吸附樹脂的合成、結構、性質及應用。 2007年7月4日因病逝世，享年89歲。,離子交換法,離子交換法是通過帶電的溶質分子與離子交換劑中可交換的離子進行交換而達到分離純化的方法。該方法主要依賴電荷間的相互作用，利用帶電分子中的電荷的微小差異而進行分離，具有較高的分離容量。 幾乎所有的生物大分子都是極性的，都可使其帶電，所以離子交換法已廣泛用于生物大分子的分離純化技術。 由于離子交換法分辨率高、工作容量大且易于操作，它已成為蛋白質、多肽、核酸及

4、大部分發(fā)酵產物分離純化的一種重要方法。,特點,（1） 濃縮效應 （2） 成本低，設備簡單，操作方便 （3）生產周期長，生產過程中pH 變化大,什么是離子交換劑？,凡是能夠進行離子交換的這類物質都稱為離子交換劑. 離子交換劑分無機質類和有機質類兩大類。無機質類又可分天然的如海綠砂；人造的如合成沸石。有機質類又分碳質和合成樹脂兩類。 有機離子交換劑的合成樹脂（離子交換樹脂）是在工業(yè)生產中應用最廣的。,一、離子交換樹脂（一）定義1,什么是離子交換樹脂？ 是一種不溶于酸堿和有機溶劑的固態(tài)高分子化合物 。 組成是什么樣的？ 兩部分： 骨架：不能移動的，多價的高分子基團，使樹脂具有一定的溶解度和化學穩(wěn)定的

5、性質。 活性離子：是可移動的離子，在樹經的骨架中進進出出，就發(fā)生離子交換現(xiàn)象。,一、離子交換樹脂（一）定義2,離子交換樹脂是一類帶有官能團的網狀結構的高分子化合物，其結構由三部分構成： （1）不溶性的三維空間網狀結構構成的樹脂骨架，使樹脂具有化學和機械穩(wěn)定性； （2）連接在骨架上的官能團 （3）官能團所需的相反電荷的可交換離子（活性離子）。,（二）分類,陽離子交換樹脂 陰離子交換樹脂 離子交換樹脂的可交換官能團的活性離子決定此樹脂的主要性能。因此，樹脂可按活性離子分類?；钚噪x子為陽離子，就是陽離子交換樹脂，陰離子，就是陰離子交換樹脂。,陽離子交換樹脂,是一類骨架上結合有-SO3H或-COOH等

6、酸性官能團的聚合物。又分強酸性（-SO3H）、弱酸性陽離子交換樹脂（-COOH）。,強酸性陽離子交換樹脂,這個反應，使樹脂中的H+能與溶液中的陽離子互相交換。 使用時PH沒有限制。 再生：強酸（HCl）,弱酸性陽離子交換樹脂,這類樹脂含有弱酸性基團，如-COOH，酚羥基-OH 在低PH下，難以離解和進行離子交換，只能在堿性、中性或微酸性溶液中發(fā)揮作用。 再生：酸,陰離子交換樹脂,是一類骨架上結合有季銨基、伯胺基、仲胺基、叔胺基的聚合物。分強堿性和弱堿性兩類。,強堿性陰離子交換樹脂,這類樹脂含有強堿性基團，如季銨基-NR3OH， 使用PH沒有限制。 再生：強堿（NaOH）,弱堿性陰離子交換樹脂,

7、含有弱酸基團：伯胺基（-NH2）、仲胺（-NHR）基、叔胺基（-NR2） 只能在低PH下工作，可以用Na2CO3、NH4OH等再生。,樹脂性能比較,電離常數,（三）轉型,樹脂一般就有前面的四種 使用時，常將樹脂轉變?yōu)槠渌x子型式，如強酸性轉成鈉型，強堿性轉成氯型。再生用NaCl。,（四）其他類型的樹脂,兩性離子交換樹脂：帶陰、陽兩種官能團。 選擇性離子交換樹脂：對某些離子有特殊選擇性。 吸附樹脂： 電子交換樹脂：作用是電子轉移，不是離子交換。,（五）命名,1958年 草案 1977.7.1 部頒標準 分七類：強酸、強堿、弱酸、弱堿、螯合、兩性、氧化還原 型號由3位阿拉伯數字組成。第1位產品分類

8、，第2位骨架結構，第3位順序號。 X 后面交聯(lián)度（對凝膠型離子交換樹脂） 對大孔型離子交換樹脂，在型號的前面加“”表示。,（五）命名,離子交換樹脂產品的分類代號,離子交換樹脂骨架分類代號,離子交換樹脂命名,(六)、離子交換樹脂的理化性能,離子交換樹脂是可以再生、反復使用的化學藥劑。 對有實用意義的離子交換樹脂有以下要求：,1、要求,（1）外觀 顏色：樹脂是一種透明或半透明的物質，有白、黃、黑及赤裼色幾種顏色。 顏色與性能關系不大。 形狀大小：一般為球形，大小選用2060目。 （2）交聯(lián)度 為什么要有一定的交聯(lián)度？ 使其不溶于一般的酸、堿及有機溶劑。 什么是交聯(lián)度？通常所說的交聯(lián)度是二乙烯在樹脂

9、母體總量中所占的質量分數。 交聯(lián)度的大小決定著樹脂機械強度以及網狀結構的疏密。,1、要求,（3）化學穩(wěn)定性 應有較好的化學穩(wěn)定性。 （4）機械強度 膨脹度越大，交聯(lián)度越小，則樹脂的機械強度就越差。 （5）交換量 大的交換容量。 制造時應使單位質量樹脂所含的官能團盡可能多。 樹脂不僅吸附量要很多，即交換容量和選擇性要好，而且要容易解吸（良好的可逆性）。一般來說，吸附容易的解吸就比較困難。,2、樹脂處理,供測試性能和試驗研究用的樹脂，為使其含水量穩(wěn)定，需先處理 風干樹脂：充分暴露在空氣中，經過若干天后，使與空氣的濕度相平衡。 抽干樹脂：樹脂在布氏漏斗中抽干得到。 以抽干樹脂作為基準準確。,3、樹脂

10、性能測定方法,（1）含水量 將樹脂放在105110干燥至恒重。 溶脹水：將樹脂放在一定的離心力場下，在一定時間內（如30min）所失去的水分稱為溶脹水。 （2）膨脹度 膨脹系數：將1015ml風干樹脂放入量筒內，加入欲試驗的溶劑，通常是水，不時搖動，24小時后，測定樹脂體積，前后體積之比，稱為膨脹系數。（K膨脹） 影響因素：與交聯(lián)度成反比；與交換量成正比 可交換容量：可交換離子價數越高， K膨脹 越??；同價離子，水合能力越強， K膨脹 越大。 膨脹率：樹脂從一種型式轉變?yōu)榱硪环N型式時，體積增大的百分率稱為膨脹率。（以體積小的形式作為基準）。 減少樹脂再生次數，可延長樹脂的使用壽命。,3、樹脂性

11、能測定方法,（3）密度 干真密度：無實用意義。 濕真密度：取處理成所需型式的濕樹脂，布氏漏斗抽干，迅速稱取25克抽干樹脂，放入密度瓶中，加水至刻度稱重。 視密度：樹脂充分膨脹后的堆積密度。,3、樹脂性能測定方法,（4）交換容量 表示方法：單位質量干票脂或單位體積濕樹脂所能吸附的1價離子的毫摩爾數來表示。 陽樹脂：NaOH 剩余滴定 陰樹脂：羥基不穩(wěn)定，吸附CO2 氯型 ：動態(tài)硫酸鈉，AgNO3滴定 工作交換容量：流出曲線漏點,3、樹脂性能測定方法,（5）滴定曲線 測定方法：分別在幾個大試管中各放入1g樹脂，其中一個試管中放入50ml 0.1mol/L NaOH溶液，其他試管中也放入同樣體積的溶

12、液，但含有不同量的0.1mol/L NaOH或HCl，靜置1天（強酸或強堿樹脂）或7天（弱酸或弱堿樹脂），令其達到平衡。測定平衡時的PH，以每克干樹脂所加入的NaOH或HCl的量（mmol）為橫坐標，以平衡PH為縱坐標，就得到滴定曲線。如圖。,圖,二、離子交換原理及其應用,1、概述,（1）樹脂體積膨脹： 離子交換樹脂分陽離子和陰離子兩類。其上有很多活性離子。 當樹脂浸在水溶液中時，活性離子因熱運動，可在樹脂周圍的一定距離內運動。樹脂內部有許多空隙，由于內外的濃度不同（通常內部較高），存在滲透壓，外部水分可滲入內部，這樣就促使樹脂體積膨脹。當體積膨脹到滲透壓平衡時，樹脂體積就不再增大。,1、概述

13、,（2）離子擴散 有兩個方面： 其一是骨架上的活性離子在水溶液中發(fā)生離解，可在較大范圍內自由移動，擴散到溶液中。 二是在溶液中的同類型離子，從溶液中擴散到骨架網格或孔內。,1、概述,（3）交換 前提是：兩種離子濃度差較大，產生交換推動力 由于推動力，使它們發(fā)生交換，濃度差越大，交換速度越快。利用這種濃度差的推動力使樹脂上的可交換離子發(fā)生可逆交換反應。 用Na+置換磺酸樹脂上的可交換離子H+ ，當溶液中的Na+濃度較大時，就可把磺酸樹脂上的H+ 交換下來。 當全部H+ 被Na+ 交換后，這時就稱樹脂為Na+ 飽和。 然后把溶液變?yōu)檩^高濃度的酸時，溶液中的H+ 又能把樹脂上的Na+ 置換下來，這時

14、樹脂就再生為H+ 型。,圖解,2、離子交換的理論基礎,（1）離子交換平衡,可逆反應 不在均相溶液中進行，在固態(tài)的樹脂和水溶液接觸的界面間發(fā)生,原理圖,陽、陰離子樹脂,需特別注意 假平衡,原因： A、樹脂的活性中心受空間排列的影響不能全部吸附有機大分子，即樹脂上的活性中心排列過密，其中一部分活性中心被有機大分子遮住，影響了樹脂的吸附量。 B、樹脂顆粒度影響對大分子的交換，當樹脂的顆粒較大時，有機大分子在樹脂的內部擴散速度很慢，達到平衡需要的時間較長。當樹脂顆粒減小時，交換速度和交換量都會有所增加。,（2）離子交換的選擇性,選擇性的重要性。 影響因素很多，主要是：,影響選擇性的因素,離子價數 優(yōu)先

15、選擇高價離子 陽離子順序 Fe 3+ Al 3+ Ca 2+ Mg 2+ Na + 陰離子順序 檸檬酸根 SO4 2- NO3 -,影響選擇性的因素,溶液濃度的影響 在稀溶液中較大，在濃溶液中較小。 離子水化半徑的影響 水化半徑的較小的離子優(yōu)先吸附。 樹脂物理結構的影響 交聯(lián)度高的選擇性較強 但對大分子物質吸附時情況復雜些。 兩個矛盾方面：膨脹度、空間大小,影響選擇性的因素,有機溶劑的影響 常會使樹脂對有機離子的選擇性降低，而容易吸附無機離子。因為： A、有機溶劑可使離子溶劑化程度降低，無機離子的降低程度比有機離子大； B、有機溶劑影響離子的電離度，使它減少，尤其是有機離子，影響更顯著。 基于

16、這個性質，可利用有機溶劑從樹脂上洗脫難洗脫的有機物質。,影響選擇性的因素,樹脂與交換離子間的輔助力 輔助力如氫鍵、范德華力等 有輔助力則樹脂對其吸附力就大，反之，能破壞這些輔助力的溶液就能容易地將離子從樹脂上洗脫下來。,3、離子交換樹脂的選擇,根據要分離的目標物質的性質來選擇合適的樹脂。,4、操作條件選擇及應用,（1） 離解產生離子基團 （2） 強堿性目標物質應用弱酸性樹脂 （3） 弱堿性目標物質應強酸性樹脂 （4） 強酸性目標物質應用弱堿性樹脂 （5） 弱酸性目標物質應用強堿性樹脂 （6） 不影響交換容量的前提下提高交聯(lián)度 （7） pH (a目標物穩(wěn)定; b 解離; c 樹脂離子化） （8）

17、 樹脂的型式,如何選擇合適的操作條件,（1）交換時的PH （2）樹脂的型式 （3）溶液中產物濃度 （4）洗脫條件,離子交換提取蛋白質,傳統(tǒng)離子交換劑不適用于提取蛋白質 （1） 交聯(lián)度大 （大分子不能進入） （2） 電荷密度高(結合太強） （3） 骨架憎水性強（蛋白質易變性) 親水性離子交換劑 （1）親水性大 （2） 孔徑大 （3） 體積隨pH 及離子強度變化小,5、離子交換速度,不論溶液的運動情況怎樣，在樹脂表面上始終存在著一層薄膜（如圖）,離子交換速度,由以下幾方面組成： （1）溶液中的離子從溶液通過液膜擴散到樹脂表面； （2）穿過樹脂表面向樹脂孔內部擴散，到達有效交換位置； （3）離子與樹

18、脂中的活性離子（如H+）進行離子交換； （4）如H+從樹脂內部向樹脂表面擴散； （5）如H+穿過樹脂表面的液膜進入水溶液。,離子交換速度,（1）（5）稱為外擴散或膜擴散； （2）（4）稱為內擴散或粒擴散； （3）稱為交換反應。 一般反應速度很快，而擴散速度很慢，因此，離子交換反應的速度主要取決于擴散速度。,影響速度的因素,(1)樹脂顆粒：粒度小，速度快 (2)樹脂交聯(lián)度：降低交聯(lián)度，可提高速度 (3)溶液流速：外擴散隨溶液流速增加而增加，內擴散基本不受流速或攪拌的影響。 (4)溶液濃度：離子濃度低時，對外擴散速度影響較大，而對內擴散影響較??；離子濃度較高時，則相反。,影響速度的因素,(5)溫度：溫度提高，擴散速度加快，因而交換速度也增加 (6)離子的大?。盒‰x子交換快，大分子慢 (7)離子化合價：離子化合價越高，擴散速度愈?。渲羌荛g的庫侖引力）,三、離子交換過程,我們再通過兩個動畫來看一下離子交換的過程。,離子交換的工作過程,（1）樹脂預處理： 物理處理：水洗、過篩，去雜，以獲得粒度均勻的樹脂顆粒； 化學處理：轉型（氫型或鈉型） （2）上柱（關鍵）：要求均勻，需要分布裝置。 （3）平衡：以去離子水或緩沖液平衡 （4）上樣交換 （5）洗脫：離子交換完成后，將樹脂吸附的物質重新轉入溶液的