第五章 脂環(huán)烴.ppt

1、第5章無環(huán)烴，exit，環(huán)烷烴的提綱，第1節(jié)環(huán)烴的分類和命名第2節(jié)環(huán)烷烴的分類和異構(gòu)化現(xiàn)象第3節(jié)環(huán)烷烴的物理性質(zhì)第4節(jié)環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)第5節(jié)張力說第6節(jié)環(huán)型化合物的構(gòu)象，第1節(jié)無環(huán)烴的分類和命名，無環(huán)烴，環(huán)烷烴環(huán)烯烴，1、分類、1、從飽和性中劃分，不飽和無環(huán)烴、環(huán)辛、環(huán)丙烷環(huán)丁等飽和無環(huán)烴、無環(huán)烴、碳環(huán)的數(shù)量，2、從碳環(huán)的大小中劃分，大環(huán)C12、小環(huán)c3c n=3 C3H6均質(zhì)瓦斯氣體的數(shù)量為1個； n=4 C4H8同質(zhì)瓦斯氣體數(shù)為2個； n=5 C5H10同分同分異構(gòu)體數(shù)7個； 單環(huán)烷烴的異構(gòu)化現(xiàn)象是因為以C5H10的同分異構(gòu)體為例，碳棚同分異構(gòu)體15的側(cè)鏈的長度根據(jù)環(huán)的大小而不同，側(cè)鏈的位

2、置也不同。 順反異構(gòu)(5和6、5和7 )起因于形成環(huán)的碳原子的單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)。 旋光同分異構(gòu)體(6和7 )、環(huán)上如烷烴命名，名稱前加“環(huán)”字，在被稱為環(huán)某烷烴的環(huán)上有取代化學(xué)基時，取代一價的有化學(xué)基環(huán)的烷烴的二元取代用“順序規(guī)則”決定化學(xué)基的排列，環(huán)上號碼小的化學(xué)基優(yōu)先，寫法時對于多個替換化學(xué)基，方法類相同。 有順逆異性時，在命名的開頭寫上“順”或“逆”的名稱。 在復(fù)雜的情況下，將碳環(huán)視為取代化學(xué)基，稱為“環(huán)某化學(xué)基”。 2、環(huán)烯烴、通式CnH2n-2和炔烴相互同分異構(gòu)體。 環(huán)烯烴命名：像烯烴一樣命名，名稱前面加上“環(huán)”字，稱為環(huán)烯烴(不需要明確記載雙鍵順序)。 環(huán)上有取代化學(xué)基時，環(huán)上編號

3、的雙鍵優(yōu)選(盡量減少雙鍵編號)。 例如，一元取代取代化學(xué)基的順序-具有某個化學(xué)基環(huán)的乙烯、多元類似命名； 有兩個雙鍵的情況下，也寫出雙鍵順序和數(shù)烯(雙鍵個數(shù))。 3、多環(huán)烴命名，橋環(huán)烴共有2個以上碳原子的雙環(huán)化合物。 命名原則： a、確定母體名的烷烴(根據(jù)環(huán)上碳原子的總數(shù))。 b .環(huán)數(shù)常用的標(biāo)明“雙環(huán)”和“三重環(huán)”等的c .確定橋頭碳原子-計算各橋頭含有的碳原子數(shù)(不含橋頭碳原子)，按“雙環(huán)”和“某烷烴”之間的方括號從多到少的順序?qū)?，?shù)字按點(diǎn)劃分。 d .橋環(huán)碳原子序數(shù)：橋頭碳-大環(huán)-橋頭碳原子-中環(huán)-來自小環(huán)。 e .如果有取代化學(xué)基，在滿足上述條件的情況下，有盡可能減少取代化學(xué)基編號的雙

4、鍵，同樣，被稱為某乙烯，也標(biāo)明了雙鍵的順序。 7-甲基二環(huán)4.2.1 -3-壬烯，螺環(huán)化合物命名，將兩個環(huán)共有一個碳原子的化合物稱為螺環(huán)化合物。 共同的碳原子被稱為螺旋原子，(1)兩個環(huán)的碳原子數(shù)被稱為螺旋某烷烴，(2)螺紋后用方括弧注入兩個環(huán)中共同碳原子以外的碳原子數(shù)，小環(huán)的碳原子數(shù)排在前面，大環(huán)的碳原子數(shù)排在后面，兩個數(shù)字之間用小園點(diǎn)隔開(3) (4)有取代化學(xué)基時，取代化學(xué)基的順序盡量小，(5)環(huán)上有取代化學(xué)基和不飽和鍵在云同步，首先滿足不飽和鍵的順序最小。 不飽和鍵的順序放在“某碳?xì)浠衔铩钡闹虚g，用短線隔開。 6-甲基螺環(huán)4.4-1-烯烴(不稱為1 -甲基螺環(huán)4.4 )-6 -烯烴)

5、、第2節(jié)脂環(huán)烴的性質(zhì)、環(huán)烷烴的分子結(jié)構(gòu)由于比殘奧烯烴排列密集，所以沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、密度都比殘奧烯烴高。 一、環(huán)烷烴的性質(zhì)、(一)、環(huán)烷烴的物理性質(zhì)、與氫反應(yīng)，小環(huán)和普通環(huán)化合物的性質(zhì)如下對比：大環(huán)，中環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì)與殘奧鏈烷相似。(二)、環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)、置換反應(yīng)：自由基反應(yīng)歷程(各種環(huán)類似)開環(huán)反應(yīng)：絡(luò)離子型反應(yīng)歷程、極性條件有利于開環(huán)反應(yīng)的產(chǎn)生。 (三元環(huán)四元環(huán)普通環(huán))、2、與鹵素的反應(yīng)、h、h、取代、取代、開環(huán)、開環(huán)、3、與鹵化氫的反應(yīng)、開環(huán)，該反應(yīng)為絡(luò)離子型反應(yīng)歷程，極性大的鍵容易打開的三元環(huán)比四元環(huán)容易發(fā)生該反應(yīng)，其他環(huán)不發(fā)生該反應(yīng)。加成反應(yīng)符合馬氏規(guī)則、乙烯性，可以作為鑒別方法(三

6、元環(huán)和四元環(huán)化合物可以使元素溴退色)。 4、氧化反應(yīng)(小環(huán)對氟化劑相當(dāng)穩(wěn)定)、難，對一般的氟化劑比較穩(wěn)定，不與高錳酸鉀元素等反應(yīng)，用于區(qū)別與烯烴的性質(zhì)。 /用化學(xué)方法對甲基乙烯、炔丙酯、丙搖鏡頭和環(huán)丙烷、二、環(huán)烯烴的性質(zhì)進(jìn)行分類，性質(zhì)與開鏈烯烴相似。 環(huán)烯烴的加成反應(yīng)、環(huán)烯烴的氧化反應(yīng)、共軛環(huán)二烯烴的二烯烴合成反應(yīng)、第三節(jié)環(huán)烷烴的分子結(jié)構(gòu)和環(huán)的穩(wěn)定性只有1880年在先、五元環(huán)、六元環(huán)已知。 1883年，W.H.Perkin合成了三元環(huán)、四元環(huán)。 1885年，A.Baeyer提出了張力學(xué)說。 一、張力學(xué)說，構(gòu)成環(huán)后，假定所有的碳原子都在同一平面上，排列成多邊形，修正結(jié)合角，根據(jù)結(jié)合角的大小，與正

7、常結(jié)合角相比(正常結(jié)合角為109.5度)，會產(chǎn)生角張力(構(gòu)成環(huán)時的碳結(jié)合的內(nèi)壓縮或外壓力)的大小。 耦合角差越大，彎曲程度越大，產(chǎn)生張力越大，環(huán)變得不穩(wěn)定。 由上可知，小環(huán)的穩(wěn)定性最差，普通環(huán)最穩(wěn)定，可以說明上節(jié)的反應(yīng)現(xiàn)象，但隨著環(huán)的增大，不穩(wěn)定性增大，張力學(xué)說存在缺點(diǎn)。 1930年，用熱力學(xué)方法研究了張力能。 燃燒熱：1mol純烷烴完全燃燒生成CO2和水時放出的熱量。 各CH2-的燃燒熱應(yīng)該相同，約為658.6KJmol-1。 環(huán)烷的燃燒熱、燃燒熱的數(shù)據(jù)顯示，5人和5人以上的環(huán)烷是穩(wěn)定的，環(huán)烷燃燒熱的實(shí)測數(shù)據(jù)、二、現(xiàn)代結(jié)構(gòu)理論的解釋顯示，環(huán)烷中各碳在SP3混合，正常結(jié)合角為109.5度，不同

8、的化合物中主要是原子之間重合的程度的大小由于結(jié)合的電子云分布在連接2個碳原子的直線的外側(cè)，所以容易被親電試劑開環(huán)加成反應(yīng)，具有幾個烯烴的性質(zhì)。 2、環(huán)丁烷、環(huán)丁烷是由4個碳原子組成的環(huán)。 如果是平面構(gòu)造，正方形內(nèi)角為90度，所以環(huán)丁烷的結(jié)合角為彎曲結(jié)合，但這些個雖然不是同一平面，但類似于環(huán)丙烷，重疊程度比環(huán)丙烷大，比環(huán)丙烷稍穩(wěn)定。 3、環(huán)戊烷與正常結(jié)合角相同，比較穩(wěn)定，其結(jié)構(gòu)為“封筒式”結(jié)構(gòu)。 第四節(jié)環(huán)已烷的星座，一環(huán)已烷極限的星座二取代環(huán)已烷的星座三二取代環(huán)已烷的星座四其他環(huán)的星座五十氫萘的星座，1890年1918年，E. Mohr提出了非平面、無張力環(huán)說顯示了使用碳的四面體片模型可以構(gòu)成2

9、種環(huán)已烷模型。 (1)環(huán)已烷椅式(Chair Form )結(jié)構(gòu)的畫法、鋸式、紐曼式、1環(huán)已烷椅式結(jié)構(gòu)(經(jīng)1H NMR證明) *2.c3對稱軸，而非平面結(jié)構(gòu)。 (越過中心，與1、3、5平面和2、4、6平面垂直，兩平面間距離為50pm) *3.有坐標(biāo)變換同分異構(gòu)體。 (K=104-105/秒)，*4.環(huán)中相鄰的兩個碳原子都是相鄰的交叉。(2)環(huán)已烷椅式座的特征、張力能量=Enb (非耦合作用定) EI (結(jié)合長度) e (結(jié)合角) e (扭轉(zhuǎn)角)=63.800=22.8kj/mol C-H 112pm EI=0、e:ccc=111.4ohch=107.5o(109o28 E=0，椅式構(gòu)象是環(huán)已烷的

10、優(yōu)勢構(gòu)象。 (3)環(huán)已烷椅式構(gòu)象的能量分析，(1)環(huán)已烷船式(Boat form )構(gòu)象的描繪法，2 .環(huán)已烷的船式構(gòu)象，鋸式，紐曼式，1.1，2.1，2和4，5之間有如2個正丁烷的全重疊，1，6，5，6，2，3， (2)環(huán)已烷船式排列的特征：(3)環(huán)已烷船式排列的能量分析：張力能量=Enb (非耦合作用) EI (結(jié)合長) e (結(jié)合角) e (扭轉(zhuǎn)角)=43.82 22.6=60.4 kj mol-1 (忽略ei ee ) 船式和椅式的能量差： 60座分布：環(huán)已烷椅式座：環(huán)已烷扭轉(zhuǎn)船式座=1000:3 .環(huán)已烷的扭轉(zhuǎn)船式座、扭轉(zhuǎn)船式座中，所有的扭轉(zhuǎn)角都是30o。4 .環(huán)已烷的半椅式星座是在

11、三個都重疊三個鄰接交叉，四個都重疊兩個鄰接交叉，半椅式星座使用分子力學(xué)修正過渡狀態(tài)的幾何圖像時提出的。船型的環(huán)已烷誘導(dǎo)體、二一置換環(huán)已烷的排列、(95% )、CH3和C2-C3結(jié)合、只有C5-C6結(jié)合為對交叉，CH3和c2-的各h和CH3的1、3二直立耦合作用相當(dāng)于一個鄰接交叉。甲基環(huán)己烷椅式構(gòu)象的能量分析、氮雜環(huán)取代環(huán)已烷的構(gòu)象、1，2 -二取代環(huán)已烷的平面表示法、1.1，2 -二取代環(huán)已烷、1，2 -二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能量差校正，按順序1， 順3-二直立耦合2個甲奧爾特交叉鄰接交叉e=33.8=11.4 kj mol-1 e=33.8=11.4 kj mol-1 e=0，對環(huán)4個1， 3-

12、二直立鍵0個甲基對交叉() E=(15.2 0 ) - (0 3.8 )=11.4 KJmol-1、逆1，2 -二甲基環(huán)己烷結(jié)構(gòu)的能量差修正運(yùn)算，各取代化學(xué)基必須考慮對環(huán)的能量影響和2個取代化學(xué)基間有無能量關(guān)系這兩方面。順序1，3 -二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能量差進(jìn)行了修正，得到了對于環(huán)的4個相鄰交叉0個甲基化學(xué)基，范德瓦爾斯斥力為7.6 kj mol-10e=43.87.6=22.8 kj mol-10，e=43.87.6=22的3 C-CH3 、2.1，3 -二甲基環(huán)己烷排列的能量差補(bǔ)正算、E=0、逆1，3 -二甲基環(huán)己烷排列的能量差補(bǔ)正算、環(huán)2個1，3 -二直立耦合2個1，3 -二直立耦合2個

13、甲基0、正變壓器- 1，4 -二甲基環(huán)己烷的能量差為15.2 KJmol-1； 學(xué)生自己進(jìn)行修正，(1) .反-1-甲基-4-異丁基環(huán)已烷，E=8.8 7.1=15.9 KJ/mol，3 .具有兩個不同取代化學(xué)基的環(huán)已烷誘導(dǎo)體，異丙基化學(xué)基的能量差甲基化學(xué)基的能量差，氯元素的能量差，(3) .順- 1，4 -雙(叔丁基)環(huán)已烷、扭船式、過大的置換化學(xué)基盡量不要取a鍵。Hassel規(guī)則，具有相同化學(xué)基的多替換環(huán)已烷是這樣的星座，其中在兩個構(gòu)象異構(gòu)體之間總是有許多替換化學(xué)基取e鍵星座，除非其它元素的參與。 Barton規(guī)則，具有不同化學(xué)基的多置換環(huán)已烷，如果沒有其他要素的干預(yù)，其優(yōu)勢構(gòu)象總是傾向于盡可能多地與作用最強(qiáng)的化學(xué)基進(jìn)行e鍵的配位。、兩條規(guī)則、1 .名稱、萘癸烷(通稱)二環(huán)4.4.0癸烷(學(xué)名) naphthalenedecahydronaphthalene、五癸烷的結(jié)構(gòu)C1-C9對a生成兩個1，3-2直立鍵。 (b )環(huán)：有2個