波譜分析第四章3NMR與化學(xué)位移

1、第四章 核磁共振波譜分析法,一、化學(xué)位移 二、 化學(xué)位移的表 示方法 三、影響化學(xué)位移的因素,第三節(jié) 化學(xué)位移,一、電子屏蔽效應(yīng)與化學(xué)位移,B實= B0 - B0 B0 （1- ） 屏蔽常數(shù)。 越大，屏蔽效應(yīng)越大。 = / (2 ) B實 / (2 ) B0（1- ） 共振方程式 由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強(qiáng)度，來抵消屏蔽影響。, = / (2 ) B0 1.409 T , 60MHz ; 2.340 T, 100MHz,97,化學(xué)位移：, = / (2 ) （1- ）B0 是核的化學(xué)環(huán)境的函數(shù)。有機(jī)化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同，值不同，在不同磁場強(qiáng)度下共振，引

2、起共振吸收峰的 位移，這種現(xiàn)象 化學(xué)位移。,二、化學(xué)位移的表示方法,各種氫核化學(xué)位移差別很小，約10-6范圍內(nèi)，靠測定磁場的絕對強(qiáng)度來加以辨別很難辦到。 屏蔽作用的大?。?B0）與外加磁場成正比，因此屏蔽作用所引起的化學(xué)位移的大小亦與外加磁場有關(guān)，使用不同照射頻率的儀器所得化學(xué)位移值不同，不易直接比較。 使用一個與儀器無關(guān)的相對值 表示（ 化學(xué)位移常數(shù)） 定義為： = （ 樣 - 標(biāo)) / 0 106 (ppm) 樣 樣品的共振頻率 標(biāo) 標(biāo)準(zhǔn)物的共振頻率 0 儀器振蕩器的頻率,1，2，2三氯丙烷（CH3CCl2CH2Cl),在60MHz、 100MHz 儀器上測得的1H-NMR譜,60MHz：

3、 CH2=240/ (60106)106=4.00 (ppm) CH3=134/ (60106)106=2.23 (ppm),100MHz: CH2=400 / (100106)106=4.00(ppm) CH3=223 / (100106)106=2.23(ppm),60MHz,100MHz,位移的表示方法,與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定 TMS=0，其他種類氫核的位移為負(fù)值，負(fù)號不加。,小，屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場強(qiáng)度大，在高場出現(xiàn)，圖右側(cè)； 大，屏蔽弱，共振需要的磁場強(qiáng)度小，在低場出現(xiàn)，圖左側(cè)；,化學(xué)位移的標(biāo)準(zhǔn),樣品的值是選擇某個標(biāo)準(zhǔn)物的 值為零來測量的內(nèi)標(biāo)。 1H-NMR

4、，通常選四甲基硅烷（TMS） 為標(biāo)準(zhǔn)。規(guī)定其 TMS=0.00,四甲基硅烷作為標(biāo)準(zhǔn)物的優(yōu)點： （1）12個氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰; （2）屏蔽強(qiáng)烈，化學(xué)位移最大。與有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭； （3）化學(xué)惰性，與樣品之間不會發(fā)生反應(yīng)和分子間締合； （4）易溶于有機(jī)溶劑，沸點低（27)，樣品易回收；,常見結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍,三、影響化學(xué)位移的因素,質(zhì)子相連的碳原子上，如果接有電負(fù)性強(qiáng)的基團(tuán)，信號峰在低場 出現(xiàn)， 值就大。,-O-H， -C-H， 大 小 低場 高場,電負(fù)性與化學(xué)位移的關(guān)系極重要，往往是預(yù)測化學(xué)位移 的最重要因素。,1.誘導(dǎo)效應(yīng),電負(fù)性的影響,(a) 在沒有其他

5、影響時，取代基的電負(fù)性越大，質(zhì)子的 值越大。,化合物 取代基 電負(fù)性 /ppm CH3 F F 4.0 4.30 CH3 OH OH 3.5 3.40 CH3 Cl Cl 3.1 3.10 CH3 Br Br 2.8 2.70 CH3 I I 2.5 2.20 CH3 H H 2.1 0.20,(c)誘導(dǎo)效應(yīng) 是通過成鍵電子傳遞的，取代基的影響隨距離的增大而迅速降低，通常相隔三個以上碳原子的質(zhì)子幾乎沒有影響。,化合物 CH3Br CH3CH2Br CH3（ CH2）2Br CH3（CH2）3 Br /ppm 2.68 1.65 1.04 0.9,(b)多取代比單取代有較強(qiáng)的效應(yīng), 值移向低場。

6、,化合物 CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl /ppm 7.27 5.30 3.05,2.共軛效應(yīng),極性基團(tuán)通過-和 p-共軛作用使較遠(yuǎn)的碳上的質(zhì)子受到影響。 推電子基使 H 值減小，拉電子基使 H 值增大。,（a) 中-OCH3 與烯鍵形成 p-共軛體系, n-電子流向 鍵，末端亞甲基中質(zhì)子周圍電子云密度增加 H 值向高場移動。 （c) 中 C=O 的電負(fù)性高，在-共軛體系中氧端電子云密度高于亞甲基端，故亞甲基中質(zhì)子H 值向低場移動。,3、各向異性效應(yīng),各向異性效應(yīng): 化學(xué)鍵產(chǎn)生一個小磁場并通過空間作用影響鄰近的氫核。 當(dāng)化合物電子云分布不是球形對稱時，就對鄰近質(zhì)子附加了一個各向異性的磁場

7、，對外磁場起著增強(qiáng)或減弱的作用。 增強(qiáng)外磁場的作用去屏蔽效應(yīng) （）表示， H 值增大 減弱外磁場的作用 屏蔽效應(yīng) （）表示， H 值減小,碳雜化軌道電負(fù)性大小次序： SP SP2 SP3,（1）雙鍵的各向異性,價電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場,質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，受去屏蔽效應(yīng)。,H 移向低場。,（2）叁鍵的各向異性,炔鍵電子云繞C-C軸對稱分布呈筒形，當(dāng)分子與外磁場平行時圓筒軸線上的炔氫位于屏蔽區(qū)，受到屏蔽效應(yīng)。,H值移向高場。,（3）苯環(huán)的各向異性,環(huán)上下為屏蔽區(qū)，環(huán)平面上為去屏蔽區(qū)，苯環(huán)上質(zhì)子受到強(qiáng)烈的去屏蔽效應(yīng)。,H值移向更低場。,側(cè)鏈環(huán)上質(zhì)子的化學(xué)位移變化說明苯環(huán)上各個方向的屏蔽效

8、應(yīng)不同。,4、氫鍵的影響,在N、O、S原子上的質(zhì)子形成氫鍵后，由于靜電場的作用，使氫外圍電子云密度降低而去屏蔽，值移向低場。 形成分子內(nèi)氫鍵，值移向場更低場。,分子中兩個羥基 1 10.5 ppm 2 5.2 ppm,104,第四章 核磁共振波譜分析法,一、甲基、亞甲基及次甲基的化學(xué)位移 二、烯氫的化學(xué)位移 三、苯氫的化學(xué)位移 四、活潑氫的化學(xué)位移,第四節(jié) 各類質(zhì)子的化學(xué)位移,各類質(zhì)子的化學(xué)位移值粗略概括,脂肪族CH (C上無雜原子) 0 - 0.2 取代脂肪族 C-H 1.0 - 2.0 炔氫 1.6 - 3.4 取代脂肪族C-H (C上有O,X,N或與烯鍵,炔鍵相連) 1.5 - 5.0

9、烯氫 4.5 - 7.5 苯環(huán).雜芳環(huán)上氫 6.0 - 9.5 醛基氫 9.0 - 10.5 氧上的氫(OH): 醇類 0.5 - 5.5 酚類 4.0 - 8.0 酸 9 - 13 氮上的氫(NH): 脂肪胺 0.6 - 3.5 芳香胺 3.0 - 5.0 酰 胺 5 - 8.5,一、甲基、亞甲基及次甲基的化學(xué)位移,(1)鄰位有取代的甲基的化學(xué)位移（CH3CXYZ) CH3 0.86+(X 0.86) + (Y 0.86) + (Z 0.86),1.鄰位有兩個以上取代基時,CH3CHBr2 CH3 0.86 + 2(1.66 - 0.86) 2.46 (2.47),烷基化合物（RY) 的化學(xué)

10、位移,(2)鄰位有取代的亞甲基的化學(xué)位移（CH3 CH2CXYZ) CH2 1.33+(X 1.33)+ (Y 1.33)+ (Z 1.33),CH3CH2CHBrCOOH CH2 1.33 + (1.89- 1.33)+(1.68-1.33) 2.24 (2.07),烷基化合物（RY) 的化學(xué)位移,2.同碳上有兩個或兩個以上取代基時,Shoolery公式（CH2XY、CHXYZ), = 0.23 +,Shoolery公式屏蔽常數(shù),0.23 甲烷的值； 各基團(tuán)屏蔽常數(shù)之和。,求 CHCl2Ph的次甲基值 0.23+2.532+1.85 =7.14 （6.61）,求 Br-CH2 - Cl的亞甲

11、基質(zhì)子值 0.23 +2.33 +2.53=5.09 （5.16）,二、烯氫的化學(xué)位移,取代基對烯氫化學(xué)位移的影響,=CH = 5.25 + Z同+ Z順+ Z反,a 5.25 +(-1.21)=5.04 b 5.25 +(-1.07)=4.18 c 5.25 +1.22 = 6.47,三、醛基氫的化學(xué)位移,醛基氫由于受到羰基的去屏蔽作用，出現(xiàn)在較低場： 脂肪醛 910 ppm，芳香醛 9.510.5 ppm,四、苯氫的化學(xué)位移,芳環(huán)的各向異性效應(yīng)使芳環(huán)氫的值在較低場。 取代基的誘導(dǎo)作用使苯環(huán)的鄰、間、對位的電子云密度發(fā)生變化，使其值向高場或低場移動。,硝基苯中硝基的吸電子作用 使苯環(huán)氫向低場位移。,苯甲醚中甲氧基的推電子作用 使苯環(huán)氫向高場位移。,苯氫的化學(xué)位移的經(jīng)驗公式, = 7.30 - s,7.30 苯氫的值 S 取代基參數(shù),a 7.30 -(0.45+0.10)=6.75 b 7.30 -(0.45+0.10)=6.75,稠環(huán)芳烴因抗磁環(huán)流的去屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，芳?xì)涞蛨鑫灰?取代基對苯環(huán)氫化學(xué)位移的影響,四、活潑氫的化學(xué)位移,活潑氫由于相互交換及氫鍵形成的影響, 值很不固定.,abs = Naa + Nbb,abs - 表觀化學(xué)位移 N -