suzuki偶聯(lián)反應課件

1、Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應,姓名：陳慶 學號：2,2011-5-8,1,學習交流PPT,Suzuki偶聯(lián)反應簡介 Suzuki偶聯(lián)反應的應用,2,學習交流PPT,Suzuki偶聯(lián)反應簡介,N. Miyaura, T. Yanagi, and A. Suzuki. Synth. Commun, 1981, 11(7), 513-519,Suzuki反應的問世 日本北海道大學Akira Suzuki教授發(fā)現(xiàn),3,學習交流PPT,Suzuki偶聯(lián)反應的概念 Suzuki反應（鈴木反應），也稱作Suzuki偶聯(lián)反應、Suzuki-Miyaura反應（鈴木宮浦反應），是一個較新的有機偶聯(lián)反

2、應，是在鈀配合物催化下，芳基或烯基的硼酸或硼酸酯與氯、溴、碘代芳烴或烯烴發(fā)生交叉偶聯(lián)。 目前，Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應已逐漸成為現(xiàn)代有機合成中關于碳-碳鍵的生成的最為有效的方法之一 。,4,學習交流PPT,鈴木章憑借研發(fā)“有機合成中的鈀催化的交叉偶聯(lián)”與美國科學家理查德赫克、日本科學家根岸英一共同獲得2010年諾貝爾化學獎。,5,學習交流PPT,Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)的反應機理,這是個普通的催化循環(huán)過程，主要包括三個步驟，它們分別是： （1）氧化加成（oxidative addition） （2）轉(zhuǎn)移金屬化（transmetalation） （3）還原消除（red

3、uctive elimination）,6,學習交流PPT,還原消除,氧化加成,轉(zhuǎn)移金屬化,鹵代芳烴與Pd(0)氧化加成，與1moL的堿生成有機鈀氫氧化物中間體，取代了鍵極性較弱的鈀鹵鍵，含強極性的Pd-OH的中間體具有強的親電性；同時另1moL的堿與芳基硼酸生成四價硼酸鹽中間體，具有很強的富電性，有利于向Pd金屬中心遷移。兩方面的協(xié)同作用可形成有機鈀配合物Ar-Pd-Ar，還原消除生成芳基偶聯(lián)的產(chǎn)物 。,氧化加成（控制步驟），反應的活性受芳環(huán)上取代基性質(zhì)、反應中所用的堿的堿性、催化劑的價態(tài)、配體以及所用的溶劑的影響。,7,學習交流PPT,Suzuki反應的特點,1. 溶劑：在極性溶劑里此偶聯(lián)

4、反應的產(chǎn)率可以得到很大的提高：DMSO DMF dioxane toluene。 2. 堿：經(jīng)過驗證，KOAc是應用于這個反應最合適的堿，其他的如K3PO4或K2CO3這些堿性略強的堿會進一步使原料芳基鹵發(fā)生自偶聯(lián)反應的結(jié)果。 3. 催化劑：對于制備溴代物和碘代物相應的芳基硼酸酯，Pd(dppf)Cl2一般可以得到很好的結(jié)果，又由于其具有易于反應的后處理的優(yōu)點，因此是實驗室目前最常用的一類催化劑。,8,學習交流PPT,4. 反應：在Suzuki芳基偶聯(lián)反應中，通常要求芳基硼酸的量相對于鹵代芳烴過量10，以保證應有的產(chǎn)率，因為脫硼作用會造成芳基硼酸的損失，尤其是帶吸電子的芳基硼酸這種脫硼作用更為

5、顯著，有時候，將芳基硼酸轉(zhuǎn)化為酯后再用于偶聯(lián)反應，可減少反應過程中硼酸的損失。,9,學習交流PPT,Suzuki偶聯(lián)反應的優(yōu)點,10,學習交流PPT,Suzuki反應中，鹵代物的活性順序為IBrCl,因此在多鹵代物中存在明顯的活性選擇性：,如果芳環(huán)上有多個位置同時被同種鹵素原子取代，Suzuki反應也有一定的區(qū)域選擇性：,11,學習交流PPT,Suzuki偶聯(lián)反應的應用,鈀催化的Suzuki偶聯(lián)反應應用非常廣泛，目前主要應用到以下幾個領域： 1、合成(非)對稱聯(lián)芳烴。 2、合成含雜環(huán)聯(lián)芳烴。 3、合成液晶材料、非線性光學材料。 4、合成藥物。,12,學習交流PPT,合成(非)對稱聯(lián)芳烴,冀海英

6、,新型聯(lián)芳共軛有機化合物的合成及其性能研究D,華東師范大學,物理化學,2009.,13,學習交流PPT,含雜原子的聯(lián)芳基合成,冀海英,新型聯(lián)芳共軛有機化合物的合成及其性能研究D,華東師范大學,物理化學,2009.,14,學習交流PPT,聯(lián)苯類液晶單元的合成路線,董萬榮,具有潛在液晶性能的光學活性雙螺旋衍生物的設計與合成D,湖南大學,有機化學,2009.,聯(lián)苯是一種重要的有機原料，由于其衍生物獨特的結(jié)構而顯示出特殊的作用，聯(lián)苯類液晶具有優(yōu)良的光穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性等，是目前應用最廣泛的一類液晶材料。,合成液晶材料、非線性光學材料,15,學習交流PPT,有機偏振發(fā)光材料,Yafei Wang, Da

7、lton Trans., 2011, 40, 5046,16,學習交流PPT,白光材料的合成,17,學習交流PPT,Y.F. Wang et al. Tetrahedron , 2011,67, 2118-2124,18,學習交流PPT,PVK發(fā)光,Pt配合物單分子發(fā)光,Pt配合物聚集態(tài)發(fā)光,19,學習交流PPT,1-烯基硼酸或其酯與1-溴代烯在Pd(PPh3)4或PdCl2(PPh3)2催化下得到“頭”-“頭”偶聯(lián)產(chǎn)物二烯，而且產(chǎn)率較高、反應具有高區(qū)域選擇性和烯烴構型保持等特點。該方法已成功用于信息素Rombykol的合成。也已用于歐洲葡萄酒蛾、埃及棉葉蟲信息素的合成。,“頭”-“頭”偶聯(lián) “頭”-“尾”偶聯(lián),合成藥物,用信息素防治害蟲具有高效、無毒、不傷害益蟲、