第七章 鐵電物理.ppt

1、第七章 鐵電物理,本章提要,鐵電體物理學(xué)研究的核心問題是自發(fā)極化。本章主要介紹有關(guān)鐵電體物理學(xué)的一些基本概念；自發(fā)極化產(chǎn)生的機制；鐵電相變與晶體的結(jié)構(gòu)變化；極化狀態(tài)在各種外界條件下的變化，即介電響應(yīng)、壓電、熱釋電、電致伸縮、光學(xué)效應(yīng)等；最后適當(dāng)介紹鐵電物理效應(yīng)的實驗研究。,7.1鐵電物理的一般性質(zhì),鐵電體是指在某溫度范圍具有自發(fā)極化，而且極化強度可以隨外電場反向而反向的晶體。,同鐵磁體具有磁滯回線一樣，鐵電體具有電磁滯回線,熱釋電晶體是具有自發(fā)極化的晶體，但因受到表面電荷等的抵償作用，其電矩不能顯現(xiàn)出來。只有當(dāng)溫度改變，電矩發(fā)生變化（電矩有異于零的溫度系數(shù)）不能被抵償時，才顯現(xiàn)其固有的極化。熱

2、釋晶體亦因此而得名。,一般的，晶體的壓電性質(zhì)及自發(fā)極化性質(zhì)都是由晶體的對稱性決定的，可是對于鐵電體，外電場能使自發(fā)極化反向的特征不能由晶體的結(jié)構(gòu)來預(yù)期，只能通過電滯回線的測定（或介電系數(shù)的測定）來判斷。,電滯回線表示鐵電晶體中存在電疇；對晶軸來說每個電疇中的極化強度有一定的方向。,當(dāng)溫度高于某一臨界溫度Tc時，晶體的鐵電性消失，而且晶格結(jié)構(gòu)也發(fā)生轉(zhuǎn)變，這一溫度是鐵電體的居里點,由于鐵電性的出現(xiàn)或消失，總伴隨著晶格結(jié)構(gòu)的改變，所以這是個相變過程。當(dāng)晶體從非鐵電相（稱順電相）向鐵電相過渡時，晶體的許多物理性質(zhì)皆成反常現(xiàn)象。對于第一級相變，伴隨有潛熱發(fā)生，對于第二級相變，則出現(xiàn)比熱的突變。鐵電相中自

3、發(fā)極化強度是和晶體的自發(fā)電致形變相關(guān)的，所以鐵電相的晶格結(jié)構(gòu)的對稱性要比非鐵電相低。,如果晶體具有兩個或多個鐵電相時，表征順電相與鐵電相之間的一個相變溫度才是居里點，而把鐵電體發(fā)生相變時的溫度統(tǒng)稱為過渡溫度或轉(zhuǎn)變溫度。,由于極化的非線性，鐵電體的介電系數(shù)不是常數(shù)，而是依賴于外加電場的。鐵電體在過渡溫度附近介電系數(shù)具有很大的值，數(shù)量級達到104105,當(dāng)溫度高于居里點時，介電系數(shù)隨溫度變化的關(guān)系遵守居里外斯定律：,式中 為特性溫度，它一般略低于居里點；c稱為居里常數(shù)；而代表電子極化對介電常數(shù)的貢獻，在過渡溫度時可以忽略。,具有鐵電的晶體可以分為兩大類,一類是以磷酸二氫鉀為代表的，具有氫鍵，它們從

4、順電相到鐵電相的過渡是無序到有序的相變,另一類則以鈦酸鋇為代表的，從順電相到鐵電相的過渡，是由于其中兩個子晶格發(fā)生相對位移,鐵電相是極化的有序狀態(tài)，順電相是極化的無序狀態(tài)；順電相所在的溫度恒比鐵電相所在的溫度高,反電體是鐵電晶體的同素異形體，其晶體結(jié)構(gòu)與鐵電體有密切關(guān)系。當(dāng)溫度降低時，晶體有小量畸變。結(jié)構(gòu)亦從較高的轉(zhuǎn)向較低的對稱性。和鐵電體不同的是，在每個電疇中電極化取兩個相反的方向（即兩個相等的子晶格沿相反方向極化），因此并不具有凈電矩。,7.2 鐵電體的電疇與電滯回線,一、鐵電體的電疇,二、鐵電體電滯回線,1. 自發(fā)極化,2. 熱釋電體與鐵電體,3. 電疇結(jié)構(gòu),1.鐵電體的電滯回線,2.

5、鐵電體的極化處理,3. 極化的非線性,1. 自發(fā)極化,如果晶胞本身的正、負(fù)電荷中心不相重合，即晶胞具有極性，那么，由于晶體構(gòu)造的周期性和重復(fù)性，晶胞的固有電矩便會沿著同一方向排列整齊，使晶體處在高度的極化狀態(tài)下，由于這種極化狀態(tài)晨外場為零時自發(fā)地建立起來的，因此稱為自發(fā)極化,自發(fā)極化所建立的電場吸引了晶體內(nèi)部和外部空間的異號自由電荷，在試樣的表面形成一個表面電荷層。結(jié)果自發(fā)極化建立的表面束縛電荷被外來的表面自由電荷所屏蔽，束縛電荷建立的電場被抵消。但是當(dāng)溫度發(fā)生變化時，由于離子鍵的鍵長和鍵角發(fā)生變化，自發(fā)極化強度也將發(fā)生變化。這時被自發(fā)極化束縛在表面的自由電荷層就要發(fā)生相應(yīng)的調(diào)整，例如釋放出來

6、，恢復(fù)自由，使得晶體呈現(xiàn)帶電狀態(tài)或在閉合電路中產(chǎn)生電流。這一現(xiàn)象就是熱釋電效應(yīng),具有自發(fā)極化的晶體則稱為熱釋電晶體,熱釋電晶體總是具有壓電效應(yīng)的,應(yīng)力會改變離子間的距離和鍵角，使自發(fā)極化強度發(fā)生變化,2. 熱釋電體與鐵電體,自發(fā)極化強度矢量能在外電場的作用下沿著某幾個特定的晶向重行定向的熱釋電體就是鐵電體,鐵電體是熱釋電體的一亞族 ，從本質(zhì)上來看鐵電體總是具有壓電性和熱釋電性,自發(fā)極化能被外電場重行定向是鐵電體最重要的判據(jù)，也是鐵電體具有許多獨特性質(zhì)的主要原因,自發(fā)極化能被外電場重行定向是鐵電體最重要的判據(jù)，也是鐵電體具有許多獨特性質(zhì)的主要原因,3. 電疇結(jié)構(gòu),晶體內(nèi)部在退極化電場的作用下，就

7、會分裂出一系列自發(fā)極化方向不同的小區(qū)域，使其各自所建立的退極化電場互相補償，相到整個晶體對內(nèi)、對外均不呈現(xiàn)電場為止。這些由自發(fā)極化方向相同的晶胞所組成的小區(qū)域便稱為電疇，分隔相鄰電疇的界面稱為疇壁,圖7-1 鈦酸鋇晶體中的電疇示意圖 （a）反平行的180電疇； （b）相互垂直的90電疇,實驗與理論分析表明，電疇壁很薄，只有幾個晶胞厚度。鈦酸鋇晶體中的180疇壁大約只有5-20，相當(dāng)于10-20個晶胞厚度,一般認(rèn)為對疇壁能的主要貢獻是來自相鄰電疇的靜電相互作用和彈性應(yīng)變能。,鐵電體的自發(fā)極化在外電場作用下反轉(zhuǎn)時，晶體的電疇結(jié)構(gòu)也要發(fā)生相應(yīng)的改變。電疇結(jié)構(gòu)在外場作用下發(fā)生改變的過程稱為電疇運動,極

8、化反轉(zhuǎn)過程中電疇的運動可以用實驗的方法動態(tài)地觀察到。如果把電場沿著鈦酸鋇晶體的自發(fā)極化軸加到圖7-1(a)所示的試樣上，實驗表明，與電場方向一致的電疇并不通過其疇壁的側(cè)向移動以犧牲反向疇為代價進行擴張，而是在反向疇內(nèi)部沿著試樣的邊緣靠近電極處生長出許多極化方向與電場方向一致的尖劈狀新疇。新疇成核后便在電場作用下向前推進，穿透整個試樣，如圖7-4所示。電場增強時，新疇不斷出現(xiàn)，不斷向前發(fā)展波及整個反向疇，最終便把這種反向電疇變成與外場方向一致，并與相鄰的同向疇結(jié)合為一個體積更大的同向疇。,圖7-4 鈦酸鋇晶體反向疇中尖劈狀新疇的成核和擴展,鐵電體的疇過程還可以用加上電場后電疇反轉(zhuǎn)過程所產(chǎn)生的電流

9、脈沖波形來研究。如果把前沿很陡的矩形電壓脈沖加到晶體上。脈沖的寬度比極化反轉(zhuǎn)所需的時間長，脈沖的振幅足夠大，以保證試樣的極化強度能被外場反向，這時流過試樣的瞬時電流便便正比于，其波形如圖7-6所示,曲線A是所加電場與極化反平行，極化被外場反轉(zhuǎn)時的情況曲線B相當(dāng)于電場與極化同向，極化不發(fā)生反轉(zhuǎn)時的情況,極化反轉(zhuǎn)時的電流波形可用峰值電流或開關(guān)電流和脈沖持續(xù)時間或開關(guān)時間來衡量。鈦酸鋇晶體的和與所加電壓的關(guān)系見圖7-7所示,在低場強下，開關(guān)時間的倒數(shù)與電場成指數(shù)關(guān)系,其中a為活化電場,在高場強下，開關(guān)時間的倒數(shù)與電場成線性關(guān)系,其中d為試樣的厚度,這一結(jié)果表明，鐵電體的極化反轉(zhuǎn)存在著兩種過程：即疇的

10、成核以及疇的生長。,在低場強下，成核速率很低，開關(guān)時間主要取決于成核時間,在高場強下，成核速率很高，這時開時間主要取決于新疇生長所需的時間,二、鐵電體電滯回線,鐵電體的自發(fā)極化在外電場作用下的重行定向并不是連續(xù)發(fā)生的，而是在外電場超過某一臨界場強時發(fā)生的。這就使得極化強度P滯后于外加電場E。當(dāng)電場發(fā)生周期性變化時，P和E之間便形成電滯回線關(guān)系,1.鐵電體的電滯回線,假客觀存在鐵電體在外電場為零時，晶體中的各電疇互相補償，晶體對外的宏觀極化強度為零，晶體的狀態(tài)處在圖上的O點,O點經(jīng)A點達到B點：,沿著晶體某一可能產(chǎn)生自發(fā)極化的方向加上電場，當(dāng)電場超過電疇反轉(zhuǎn)的臨界電場時（圖上的A點），與外場方向

11、不一致的反平行疇與正交疇中便有許多新疇產(chǎn)生。隨著新疇的不斷生產(chǎn)和90疇壁的側(cè)向移動，與電場方向不一致的疇逐漸消失，沿著電場方向的電疇逐漸擴大，直到晶體中所有電疇均轉(zhuǎn)向外電場方向，整個晶體變成一個單一的極化疇,這時所有電疇均沿著外場取向，達到了飽和狀態(tài)。電場繼續(xù)增加時，極化強度已不可能由于疇的轉(zhuǎn)向而大幅度地增加，只能像普通電介質(zhì)一樣，通過電子和離子的線性位移化沿著直線BC稍稍增加,到達C點后，如果減少外電場，極化強度延著CB緩緩下降。當(dāng)外電場下降到零時，極化強度并不沿著原路返回零點，而是大體保持著在強電場下的狀態(tài)，并有少數(shù)最不穩(wěn)定的區(qū)域分裂出反向電疇,晶體極化強度沿著CB下降到D點，這時的剩余極

12、化強度為。剩余極化強度Pr比自發(fā)極化強度Ps小。,為了從電滯回線上獲得Ps的數(shù)值，需要把電滯回線的飽和支CB外推到電場為零時在極化軸上的截距E點(OE)。,反剩余極化全部去除所需的反向電場強度稱為矯頑電場強度。電場繼續(xù)在反方向上增加時，極化強度經(jīng)點到達G點使所有電疇都在反方向上定向。,當(dāng)反向電場重新下降并改變其方向時，則和前面的過程相似，經(jīng)由GH返回到C占，完成整個電滯回線CDGHC。電場每變化一周，上述循環(huán)發(fā)生一次,2. 鐵電體的極化處理,鐵電體常常被用來制造壓電器件和熱釋電器件,工業(yè)上把晶體的單疇化處理稱為極化處理。意即斌予晶體以極性,多晶陶瓷在極化處理時所能達到的飽和極化強度比自發(fā)極化強度低,其值為,其中為空間立體角增量，為電場強度與最鄰近的自發(fā)極化方向之間的最大夾角。,經(jīng)極化處理后，鐵電體所取得的剩余極化是