高分子化學(xué)第二章CHadd_縮聚反應(yīng)制備的一些材料.ppt

1、李 慧 64252464 ,縮 聚 反 應(yīng),縮聚反應(yīng)的實(shí)施方法 熔融縮聚 聚合體系中通常由單體、少量催化劑及分子量調(diào)節(jié)劑組成。反應(yīng)通常在單體及聚合物熔點(diǎn)以上（高1025）進(jìn)行。 。,特點(diǎn)： 反應(yīng)溫度高（200 300）； 反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)； 需在惰性氣氛下進(jìn)行； 反應(yīng)后期需高真空。,(1) 熔融縮聚,（1）熔融縮聚,優(yōu)點(diǎn)： 產(chǎn)品后處理容易 設(shè)備簡(jiǎn)單，可連續(xù)生產(chǎn)。 缺點(diǎn)： 1. 反應(yīng)溫度高，易發(fā)生鏈的裂解交換，官能團(tuán)脫除等副反應(yīng)； 2. 要求嚴(yán)格控制功能基等摩爾比，對(duì)原料純度要求高； 3. 聚合后期需高真空，對(duì)設(shè)備要求高；,（1）熔融縮聚,主要產(chǎn)品： 滌綸，聚酰胺，酯交換法聚碳酸酯等 產(chǎn)物可以直接紡絲

2、，成片，造粒。,實(shí)施例 聚酯,聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）,線形聚酯最常用的合成方法為高溫熔融縮聚，根據(jù)單體組成的不同可分為直接酯化法和酯交換法。 以聚對(duì)苯二甲酸乙二酯為例：,（1） 直接酯化法 （2） 酯交換法,() 直接酯化法,聚合反應(yīng)過程分為兩個(gè)階段: 第一階段為對(duì)苯二甲酸和過量的乙二醇（約1:1.2）直接酯化，反應(yīng)在加壓下于230270進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物為低聚物。,以n = 1的產(chǎn)物為主,第二階段的反應(yīng)主要是低聚物的末端羥基和末端酯基發(fā)生酯交換脫去乙二醇，需高溫（270290、高真空（1050Pa）。,通過升溫和抽真空將體系中過量的乙二醇除去，直至得到高分子量聚合物 。,（）酯交換法,直接

3、酯化法合成PET需要高純度的對(duì)苯二甲酸(不易提純),一般是先將對(duì)苯二甲酸與甲醇反應(yīng)生成對(duì)苯二甲酸二甲酯(易提純),再與乙二醇通過酯交換法制備PET ,聚合反應(yīng)分為兩個(gè)階段。,第一階段對(duì)苯二甲酸二甲酯和過量的乙二醇發(fā)生酯交換（180200），得到末端為對(duì)苯二甲酸羥乙酯的低聚物：,第二階段的反應(yīng)與直接酯化法第二階段的反應(yīng)相似，低聚物的末端羥基和末端酯基發(fā)生酯交換脫去乙二醇：,主要用于生產(chǎn)纖維、工程塑料、瓶和容器、薄膜 等。,溶液縮聚是指將單體等反應(yīng)物溶在溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)的一種實(shí)施方法。 所用溶劑可以是單一的，也可以是幾種溶劑的混合物。 溶液聚合廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于合成難熔融的耐

4、熱聚合物。,(2) 溶液縮聚,溶劑的選擇： 對(duì)單體和聚合物的溶解性好； 溶劑沸點(diǎn)應(yīng)高于設(shè)定的聚合反應(yīng)溫度； 有利于移除小分子副產(chǎn)物：高沸點(diǎn)溶劑；溶劑 可以與小分子形成共沸物。,(2) 溶液縮聚,優(yōu)點(diǎn)： 反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少； 傳熱性好，反應(yīng)可平穩(wěn)進(jìn)行； 無需高真空，反應(yīng)設(shè)備較簡(jiǎn)單； 可合成熱穩(wěn)定性低的產(chǎn)品。,缺點(diǎn)： 反應(yīng)影響因素增多，工藝復(fù)雜； 若需除去溶劑時(shí)，后處理復(fù)雜：溶劑回收，聚合 物的析出，殘留溶劑對(duì)產(chǎn)品性能的影響等。,實(shí)例：聚醚醚酮,分成兩個(gè)階段： （1） 160 （砜類溶劑二甲苯） 對(duì)苯二酚成鹽，形成齊聚物，二甲苯帶水 （2） 220 （環(huán)丁砜）or 330(二苯砜） 分子量增長(zhǎng)的

5、過程,實(shí)例：聚醚醚酮,產(chǎn)物處理： （1）趁熱將聚合物溶液倒入去離子水中凝固； （2）將產(chǎn)物粉碎后用去離子水及丙酮多次洗滌，除去體系中的鹽及溶劑,實(shí)例：聚醚醚酮,Tm = 468 Td= 530,界面縮聚是將兩種單體分別溶于兩種互不相溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進(jìn)行縮聚反應(yīng)，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。,己二酰氯與己二胺之界面縮聚,（3） 界面縮聚,界面縮聚能否順利進(jìn)行的影響因素,為使聚合反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，要求聚合物具有足夠的力學(xué)強(qiáng)度； 水相中需加入適量無機(jī)堿，以避免反應(yīng)生成的HCl與二元胺 反應(yīng)生成低活性的二元胺鹽酸鹽； 要求單體反應(yīng)活性高，界面縮聚不適合與活性相對(duì)較低

6、 的酰氯和醇； 有機(jī)溶劑的選擇對(duì)控制聚合產(chǎn)物的分子量很重要。,界面縮聚總的反應(yīng)速率受單體擴(kuò)散速率控制 ； 必須采用高活性單體，以使聚合反應(yīng)在界面迅速進(jìn)行； 聚合反應(yīng)只發(fā)生在界面，產(chǎn)物分子量與體系總的反應(yīng)程 度無關(guān) ； 并不總是要求體系中總的功能基摩爾比等于1，因而對(duì)單體的純 度要求也不是十分苛刻； 反應(yīng)溫度低，可避免因高溫而導(dǎo)致的副反應(yīng),反應(yīng)速度快，產(chǎn)物 分子量大,界面縮聚的特點(diǎn),界面縮聚由于需采用高活性單體，且溶劑消耗量大，設(shè)備利用率低，因此雖然有許多優(yōu)點(diǎn)，但工業(yè)上實(shí)際應(yīng)用并不多，典型的例子是雙酚A型聚碳酸酯的合成。,界面縮聚的缺點(diǎn),實(shí)例： 聚碳酸酯（光氣法）,光氣法所用單體為雙酚A和光氣：

7、,雙酚A的鈉鹽溶于水相，光氣溶于二氯甲烷，常溫常壓下快速攪拌可以制得高分子量的聚碳酸酯,缺點(diǎn)是光氣為高毒性氣體，難操作 。,（4） 乳液縮聚,乳液縮聚是指將單體溶于有機(jī)溶劑中，并以乳液狀分散在水中進(jìn)行縮聚的一種實(shí)施方法。 體系組成： （1）分散介質(zhì)，通常為水 （2）單體，通常為高活性單體 （3）分散相，能溶解單體的有機(jī)溶劑 （4）乳化劑或表面活性劑 （5）一些堿，與生成的HCl反應(yīng),乳液縮聚的特點(diǎn),多相體系中的均相反應(yīng) 同界面縮聚相比（同為多相體系） 乳液縮聚反應(yīng)速率為內(nèi)部動(dòng)力學(xué)控制； 界面縮聚反應(yīng)速率為擴(kuò)散控制。 同溶液聚合相比（同為均相反應(yīng)） 乳液縮聚體系中存在兩相間的質(zhì)量傳遞,乳液縮聚的特點(diǎn),在