第七章 配位化合物.ppt

1、第七章 配位化合物與與配位滴定,1,目錄,一、配位化合物的基本概念 二、配位化合物的價鍵理論 三、配位化合物在水溶液中的穩(wěn)定性和平衡 四、螯合物,2,第一節(jié) 配位化合物的基本概念,一、配位化合物的定義及組成 1、配合物的定義 配合物是以具有接受電子對的離子或原子（統(tǒng)稱中心原子）為中心，與一組可以給出電子對的離子或分子（統(tǒng)稱配體），以一定的空間排列方式在中心原子周圍所組成的質(zhì)點（配離子或配分子）為特征的化合物。,CuSO4 Solution,adding NaOH,Cu(OH)2 Precipitation,adding ammonia,Cu(NH3)4SO4 Complex,2、配合物的組成

2、1）多數(shù)配合物由配離子與帶相反電荷的離子組成 帶正電荷的配離子稱為配陽離子，帶負(fù)電荷的配離子稱為配陰離子，配合物也可以是電中性的配位分子，含配離子的化合物和配位分子統(tǒng)稱為配合物，習(xí)慣上把配離子也稱為配合物。,Ag(NH3)2+; HgI42-; Fe(NCS)4-; Ni(CO)4,4,內(nèi)界:中心體(原子或離子)與配位體,以配位鍵成鍵； 外界：與內(nèi)界電荷平衡的相反離子；,(配合物的組成),5,2）形成體-中心原子(central atom) 或中心離子（ central ion ） 配合物中接受孤對電子的陽離子或原子統(tǒng)稱為中心原子/離子。 中心離子一般是金屬離子，具有接受電子的空軌道。大多為過

3、渡元素，特別是第B族元素以及相鄰近的一些副族元素。 某些副族元素的原子和高氧化值非金屬元素的原子也是較常見的中心原子，如 Ni(CO)4中的Ni(0) 、 SiF62-中的Si(),6,3）配體(ligand)和配位原子(ligating atom) 與中心原子以配位鍵結(jié)合的陰離子或中性分子稱為配體 Ag(NH3)2+中NH3 、Ni(CO)4中CO 、 SiF62-中F- 配體中直接向中心原子提供孤對電子形成配位鍵的原子稱為配位原子 NH3中的N、CO中的C、F-中的F 配位原子的最外電子層都有孤對電子，常見的是電負(fù)性較大的非金屬的原子 N、O、C、S、F、Cl、Br、I,7,單齒配體(mo

4、nodentate ligand) 多齒配體(multidentate ligand) 單齒配體 NH3、H2O、F-、Cl- 注意：P206，少數(shù)配體雖有兩個配位原子，由于兩個配位原子靠得太近，只能選擇其中一個與中心原子成鍵，故仍屬單齒配體 如CN-、 NO2-、SCN-,8,雙齒配體,乙二胺(en） 聯(lián)吡啶(bpy),1,10-二氮菲（鄰菲咯啉） 雙酮,多齒配體（polydentate ligands） 乙二胺（en）、EDTA、聯(lián)吡啶(bpy)、鄰菲咯啉(phen)、 雙酮,9,10,11,六齒配體 EDTA,12,Ca2+-EDTA,4）配位數(shù)(coordination number)

5、 配合物中直接與中心原子鍵合的配位原子數(shù)目。 配位數(shù) = 中心原子與配體形成配位鍵的數(shù)目。 配體為單齒配體， 中心原子的配位數(shù)配體的數(shù)目 多齒配體， 中心原子的配位數(shù)配體的數(shù)目 Cu(NH3)42+ 和 Cu(en)22+中：配位數(shù)= 4.,13,決定配位數(shù)大小的因素： 中心原子電子層結(jié)構(gòu) 第二周期元素價層為2s,2p共4個軌道，最多只能容納4對電子 BeCl42-、BF4- 第二周期以后的元素，價層為(n-1)d,ns,np或ns,np,nd，配位數(shù)可超過4。 AlF63-、SiF62 空間效應(yīng) 中心原子體積大，配體的體積小，有利于生成配位數(shù)大的配離子。 AlF63-， AlCl4-， BF

6、4-,14,靜電作用 中心原子的電荷愈多，愈有利于形成配位數(shù)大的配離子 配體所帶的電荷愈多，配體間的斥力就愈大，配位數(shù)相應(yīng)變小 Ni(NH3)62+， Ni(CN)42-。,15,16,5）配離子的電荷 配離子的電荷數(shù)等于中心原子和配體總電荷的代數(shù)和： 例1. Cu(NH3)42+中，NH3是中性分子，配離子電荷等于中心原子的電荷數(shù)。 例2. HgI42-中， 配離子的電荷數(shù)=1(+2)+4(-1)=-2。 配位化合物的命名中，中心原子的氧化值用大寫羅馬數(shù)字表示于括號內(nèi)，例如上二例中，分別為 銅（II） 和 汞（II）,17,二、配合物的命 1）配位化合物的命名：陰離子在前、陽離子在后 配陽離

7、子： “某化某”、 “氫氧化某”、“某酸某” 配陰離子： “某酸”、 “某酸某” 2）配離子及配位分子的命名： 配體數(shù)-配體名稱-“合”-中心原子名稱(氧化值) 配體數(shù)目用二、三、四等數(shù)字表示 復(fù)雜的配體名稱寫在圓括號中，以免混淆 不同配體之間以中圓點“”分開,18,3）配位體的命名順序,原則： 先離子后分子，先無機(jī)配體后有機(jī)配體。 如： KPtCl3NH3 三氯一氨合鉑(II)酸鉀 PtCl4(en) 四氯一(乙二胺)合鉑（） 同類型：按配位原子元素符號英文字母順序 如：Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨一水合鈷(III) 同類配體同一配位原子時，將含較少原子數(shù)的配體排在前面。 配體化

8、學(xué)式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)時，則按配位原子元素符號的字母順序排列，且名稱也不同。 如：NO2 硝基 ONO 亞硝酸根 SCN 硫氰根 NCS 異硫氰根,19,配合物的命名實例,20,配合物的命名實例,21,如何命名下列配合物？它們的配位數(shù)各是多少？ （1） Co(ONO)(NH3)3(H2O)2Cl2 （2） Cr(OH)(C2O4)(en)(H2O),解：（1）二氯化一亞硝酸根三氨二水合鈷()； 配位數(shù)是 6 。,（2）一羥基一草酸根一水一（乙二胺）合鉻（）；配位數(shù)是 6,第二節(jié) 配合物的化學(xué)鍵理論,一、價健理論的基本要點 配位原子提供孤對電子，填入中心原子的價電子層

9、空軌道形成配位鍵。 中心原子所提供的空軌道首先進(jìn)行雜化，形成數(shù)目相等、能量相同、具有一定空間伸展方向的雜化軌道，中心原子的雜化軌道與配位原子的孤對電子軌道在鍵軸方向重疊成鍵。 配合物的空間構(gòu)型，取決于中心原子所提供雜化軌道的數(shù)目和類型。,23,二、中心原子的雜化軌道類型和配合物的空間構(gòu)型,24,NH3 NH3,Ag(NH3)2+的空間構(gòu)型為直線形。,例：AgCl2-，CuCl2-,Ag(NH3)2+,sp雜化,1）配位數(shù)為 2 的配合物,25,BeX42-的空間構(gòu)型為四面體。,1s,2s,2p,1s,2s,2p,sp3雜化,BeX42-,Be2+,2）配位數(shù)為 4 的配合物,26,Ni(CN)

10、42-的空間構(gòu)型為平面正方形,NiCl42-的空間構(gòu)型為四面體,Ni(CN)42-,3d,4s,4p,NiCl42-,dsp2雜化（注意書上Cu(NH3)42+ ）,sp3雜化,27,配合物的磁性 物質(zhì)的磁性主要由電子的自旋引起。分子中有單電子，它是順磁性(paramagnetic)物質(zhì)；電子都成對，它應(yīng)是抗磁性(diamagnetic)物質(zhì)。,28,一般是通過測定配合物的磁矩()來確定外軌配合物和內(nèi)軌配合物。單位為波爾磁子B 或者BM表示,29,利用上式，結(jié)合磁性試驗可以確定配合物是外軌型還是內(nèi)軌型。,n 0 1 2 3 4 5 /B 0.00 1.73 2.83 3.87 4.90 5.9

11、2,這類配合物絕大多數(shù)是八面體構(gòu)型，形成體可能采取d2sp3或sp3d2雜化軌道成鍵。Fe(CN)63- ；,內(nèi)軌配鍵：以內(nèi)軌配鍵形成的配合物叫內(nèi)軌型配合物（低自旋配合物） 。,3）配位數(shù)為 6 的配合物,Fe3+,3d,4s,4p,Fe(CN)63-,d2sp3雜化,30,FeF63-,外軌配鍵：以外軌配鍵形成的配合物叫外軌型配合物（高自旋配合物） 。 同一中心離子的內(nèi)軌型配合物比外軌型配合物穩(wěn)定。,FeF63-,sp3d2雜化,Fe3+,3d,(Fe(CN)63-) =52.6， (FeF63-) = 14.3,31,直線形 四面體 平面正方形 八面體,配位數(shù) 2 4 6,例,配合物的空間

12、構(gòu)型,空間構(gòu)型,32,例,三角形 四方錐 三角雙錐,配位數(shù) 3 5,空間構(gòu)型,33,(1) Outer-Orbital Complex(外軌型配合物，高自旋配合物) 配位原子的電子進(jìn)入中心離子的外層d軌道形成的配合物叫外軌型配合物，如FeF63-是外軌道型配合物。,(2) Inner-Orbital Complex (內(nèi)軌型配合物，低自旋配合物) 配位原子的電子進(jìn)入中心離子的內(nèi)層d軌道（即（n-1）d）形成的配合物叫內(nèi)軌型配合物，如:Fe(CN)63-是內(nèi)軌道型配合物。CN-配位體場強(qiáng)大。,三、外軌型配合物和內(nèi)軌型配合物,34,、從中心離子的價電子構(gòu)型看：d4-d7離子時，既可形成內(nèi)軌型，又可

13、形成外軌型，中心離子相同時，配位體的場強(qiáng)起決定作用。 (3) 、配位原子電負(fù)性大的配體，常生成外軌型配合物；配位原子電負(fù)性小的配體常生成內(nèi)軌型配合物。,實踐證明： 、由于軌道能量 (n-1)d 外軌型配合物 如,35,價鍵理論能說明配離子的空間結(jié)構(gòu),中心離子的配位數(shù)以及一些配合物的穩(wěn)定性，但存在不足，如：.Cu(II)離子在一些配離子中的電子分布情況不能作合理的說明.如Cu(H2O)42+配離子經(jīng)X射線實驗確定為平面正方形構(gòu)型,是以dsp2雜化軌道成鍵.,Cu2+離子在形成Cu(H2O)42+時,有的學(xué)者認(rèn)為會有一個3d電子被激發(fā)到4p軌道上去,則這個4p電子容易失去,但Cu(H2O)42+離

14、子卻很穩(wěn)定.因之,價鍵理論無法解釋這個事實.,36,通常水以前多為外軌型，氨以后多為內(nèi)軌型,n 0 1 2 3 4 5 /B 0.00 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92,第三節(jié) 配位平衡,一、配位平衡與穩(wěn)定常數(shù),37,平衡常數(shù)的應(yīng)用： 、可比較配離子的穩(wěn)定性。 對同類型配離子（配位數(shù)相同），相同條件下，Kf穩(wěn)越大則配離子越穩(wěn)定。 、計算配位平衡體系中M、L與ML。,1、穩(wěn)定常數(shù),穩(wěn)定常數(shù)的意義 是平衡常數(shù)的一種，與濃度無關(guān)，在一定溫度下為一定值。,2、Stability Constant(穩(wěn)定常數(shù),逐級穩(wěn)定常數(shù)),分步配位,38,一般配離子的逐級穩(wěn)定常數(shù)彼此相差不大，因此在計算

15、離子 濃度時必須考慮各級配離子的存在。 但是，在實際工作中，一般總是加入過量配位試劑(又稱絡(luò)合劑)，這時金屬離子絕大部分處在最高配位數(shù)的狀態(tài)，故其它較低級配離子可忽略不計。,39,3. 累級穩(wěn)定常數(shù) 若將第一、二兩步平衡式相加，得 Cu2+ +2 NH3 Cu(NH3)22+ 其平衡常數(shù)用2表示： 顯然 n稱為累級穩(wěn)定常數(shù)，最后一級累級穩(wěn)定常數(shù)n=Kf。,二、配位平衡的計算 例：計算1.010-13 mol/L Cu(NH3)42+ 和1.0mol/L 的NH3處于平衡時，游離態(tài)c(Cu2+)的濃度。 解： Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ 平衡時 x 1.0 1.010-13

16、,41,已知某溫度下 6.31018，而 41019,通過計算比較兩配離子的穩(wěn)定性。,解：設(shè)CuY2與C u(En)22+初始濃度均為0.1molL1， CuY2溶液達(dá)到平衡時，游離的Cu2+x molL1， C u(En)22+平衡時游離的Cu2+y molL1.,Kf2 41019 y=8.6108 molL1,yx, 說明CuY2的穩(wěn)定性強(qiáng)于C u(En)22+。,Kf1 = 6.31018 x=1.31010 molL1,求298K時0.1molL-1 Ag(NH3)2+ 和含有0.1molL-1氨水的0.1molL-1 Ag(NH3)2+溶液中Ag+的濃度。 已知Kf1.12107,

17、解(1) 設(shè)平衡時有Ag+ 濃度為x molL-1 ，,Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+,t=0 0 0 0.1 t=t x 2x 0.1- x,x= 1.31103,求298K時0.1molL-1 Ag(NH3)2+ 和含有0.1molL-1氨水的0.1molL-1 Ag(NH3)2+溶液中Ag+的濃度。 已知Kf(Ag(NH3)2+)1.12107,解(2)設(shè)平衡時有Ag+ 濃度為y molL-1 ，,Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+,t=0 0 0.1 0.1 t=t y 0.1+2y 0.1- y,y= 8.93107,二、配位平衡的移動,勒夏特列原理，你還記得嗎？,M

18、n+ + xL = MLx(nx)+ 加入H3O+ HL(弱酸); OH- M(OH)(s) L ML Xn MX(s) 氧化(還原)劑使Mn+ 或L被氧化(還原) 平衡,如向溶液中加入各種試劑 如向溶液中加入各種試劑(包括酸、堿、沉淀劑，氧化還原其它配合劑)，由于這些試劑與金屬離子或配離子可能發(fā)生各種化，導(dǎo)致上述配位平衡發(fā)生移動，其結(jié)果是原溶液中各組分的濃度發(fā)生變動。,1 、配位平衡與酸堿平衡,許多配體是弱酸根或者弱堿，能與外加的H+生成難離解的弱酸，使平衡向離解方向移動。這種現(xiàn)象稱為配體的酸效應(yīng)（acideffect） 改變?nèi)芤簆H時影響配合物的平衡,如：,6F- +Fe3+,FeF63-

19、,HCl = H+ + Cl-,+,HF,總反應(yīng),FeF6 3-在酸性溶液中,FeF63- + 6H+,6HF +Fe3+,AgCl+NH3 = Ag(NH3)2+ +Cl- NH3+H+ 2NH4+ ， Ag(NH3)2+ + 2H+ +Cl = AgCl+ 2NH4+ 酸度太小，金屬離子水解，使M離子濃度減少，配離子離解，稱為中心原子的水解效應(yīng),FeF63+3OHFe(OH)3+6F 結(jié)論：由于存在著配體的酸效應(yīng)和金屬離子的水解效應(yīng)，所以配離子只能在一定的酸度范圍內(nèi)穩(wěn)定存在。,2、 配位平衡與沉淀平衡,沉淀溶解度越大，配合物穩(wěn)定性越大，則沉淀越易形成配合物而溶解； 沉淀溶解度越小，配合物穩(wěn)

20、定性越弱，則配離子越易被破壞形成沉淀；,例 298K時，0.05mol AgCl溶于1L氨水中，要使生成的沉淀溶解，氨水的最低濃度為多少？此時Ag+為多少？,解：設(shè)生成的AgCl溶解后全部轉(zhuǎn)化為Ag(NH3)2+的形式,平衡時 x 0.05 0.05,氨水的最低濃度為0.99mol/L,Ag+=3.910-9mol/L,50,求298K時AgCl在1升6.0molL-1氨水中溶解所達(dá)到的最大濃度，并與在純水中比較。 已知KfAg(NH3)2+ 1.1107, Ksp(AgCl) 1.81010。,解：AgCl在氨水中的兩個平衡： AgCl(s) Ag+Cl ） Ag+2NH3 Ag(NH3)2

21、+ AgCl(s)2NH3 Ag(NH3)2+Cl K=KfKsp 1.11071.810102.0103,設(shè)達(dá)到平衡時有x mol AgCl在1L氨水中溶解， Ag(NH3)2+ x , Cl=x, NH36.02x K= = 2.0103 x0.25 (molL1),而在水中， Ag+Ksp 1.81010 1.3105 molL1,52,規(guī)律：向著生成更難解離（配離子）或更難溶（難溶物）的物質(zhì)方向進(jìn)行，也就是向減少溶液中離子濃度的方向進(jìn)行。,3）配位平衡與氧化還原平衡 、在配合物溶液中加入氧化劑或還原劑 在配合物溶液中加入氧化劑或還原劑，使中心離子或配體發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而使配離子離解 + Sn2+,53,54,、氧化還原平衡體系中加入配