第十四章 有機(jī)含氮化合物.ppt

1、14-1硝基化合物，14-2胺，14-3中氮和偶氮化合物，第14章有機(jī)含氮氮化合物，包括氮化合物的重要碳?xì)浠衔镅苌?，主要是硝基化合物，胺，中氮，偶氮化合物等炸藥，染料，是制造藥物的重要原料。分子中含有硝?-NO2)，可以看作是碳?xì)浠衔锏臍湓颖幌趸〈漠a(chǎn)物。分類，R-NO2脂肪族硝基化合物，Ar-NO2芳香硝基化合物，14-1芳香硝基化合物，命名，硝基化合物命名類似鹵化碳?xì)浠衔?，硝基作為替代品，碳?xì)浠衔餅槟阁w。硝基乙烷，2-硝基丙烷，2-甲基-2-硝基丙烷，p-硝基甲苯，2，4，6-硝基甲苯(TNT)，三氯硝基甲烷，(兩個(gè)等效共振，結(jié)構(gòu)對(duì)稱)，例如特點(diǎn)如下。多硝基化合物爆炸性，多

2、種硝基化合物強(qiáng)烈的香氣，與天然麝香相似的香氣，被稱為硝基麝香。但有毒性。分子之間的偶極力很大，沸點(diǎn)很高。例如，CH3-NaOH=4.3D，4，硝基化合物化學(xué)性質(zhì)，1。硝基化合物-H的反應(yīng)，-H的脂肪族硝基化合物，酸性強(qiáng)弱隨對(duì)-碳的取代基的增加而增加。通過(guò)羰基化合物和縮合，-H的硝基化合物堿作用，可以產(chǎn)生碳負(fù)離子，與羰基化合物發(fā)生縮合反應(yīng)。高級(jí)醛或酮反應(yīng)慢，但只能停留在與一個(gè)活潑氫作用的階段。甲醛和硝基甲烷等低級(jí)醛反應(yīng)為三甲基硝基甲烷。在徐璐其他還原劑的作用下，硝基苯可以徐璐還原為其他產(chǎn)物。牙齒產(chǎn)物在一定條件下可以徐璐變化，但最終產(chǎn)物不是苯胺。2 .硝基的還原反應(yīng)，一般還原：還原劑：Zn，F(xiàn)e，

3、Sn HCl，一般2，4- 2硝基苯衍生物部分還原，1位強(qiáng)鄰對(duì)齊定位器(-OH，-NH2)如果是希思羅卡維爾，則以4位硝基還原為優(yōu)先。選擇性還原：3。方向煥的親戰(zhàn)取代反應(yīng)(三國(guó))，為什么不是“三國(guó)”而是“四化”？NO2是鈍化苯環(huán)的第二類定位基礎(chǔ)！所以，硝基苯不能發(fā)生浮士德反應(yīng)！氯甲基化反應(yīng)發(fā)生后渡邊杏！特征：反應(yīng)溫度高于苯。新引進(jìn)的氣團(tuán)中硝基的肝胃。4 .在吸收鹵素原子的鄰邊、有序硝基等強(qiáng)電子時(shí)，水解反應(yīng)容易進(jìn)行，對(duì)鹵素原子活力的影響(下面的水解反應(yīng)情況)，對(duì)酚酸性的影響，引入NO2，使苯氧陰離子的負(fù)電荷有效分散。苯酚羥基o-，p-中存在NO2時(shí)，酸性大大增加。例：結(jié)論：硝基在鄰居和上尉時(shí)的影

4、響很明顯！對(duì)羧酸酸性的影響，以下各組化合物為酸性大小：A :BCAD，A :DCAB，5。芳香環(huán)的親核取代反應(yīng)(理解)、親電替代、親核替代、15-2胺、NH胺類在生物界廣泛存在。例如，很多生物堿有生理或藥理作用。范例：1。分類，1，胺的分類和命名，2。含4個(gè)R或H的胺陽(yáng)離子包括銨、NH3氨、R-NH2、R2CHNH2、R3CNH2胺、R-NH- N-甲基- N-乙基苯胺、N-甲基-3-3，2，胺的結(jié)構(gòu)，(1)氨和胺的N不均勻的SP3雜化，非共享電子對(duì)占據(jù)SP3雜化軌道。(2) N的連接氣團(tuán)不同，鍵角大小不同。苯胺的結(jié)構(gòu)：脂肪胺，1。氨或胺的肼基化，3，胺的制備方法，2。腈和酰胺還原，腈的催化加

5、氫制一元胺：利用酰胺氫化鋁鋰的二元胺：中，三元胺：醛或酮和氨的作用，用一元胺，二元胺取代氨，二元胺，三元胺。醛酮的還原胺化，4 .由酰胺分解制造。例如，在堿性條件下，通過(guò)鹵化碳?xì)浠衔锖袜彵蕉啺贩磻?yīng)，得到了用N-肼代替的鄰苯二甲酸酯，水解后得到了初級(jí)胺。5 .加百列合成法(理解)，R-NH2，6。還原硝基化合物、化學(xué)還原：低于Fe、Zn、Sn HCl(H2SO4)、LiAlH4等分子量等效醇，高于烷烴。沸點(diǎn)，水溶性：1。作為堿性，堿性強(qiáng)弱的表現(xiàn)，水中的胺能建立以下電離平衡。哦，胺的化學(xué)性質(zhì)，胺是典型的有機(jī)堿，化學(xué)性質(zhì)的靈魂在氮原子中有孤獨(dú)的電子，胺可以表示堿性和親核性，芳胺可以容易地進(jìn)行親

6、電取代反應(yīng)，在脂肪胺的堿性、非極性或弱極性介質(zhì)(如CHCl3)中確實(shí)是堿性的：Me3NMe2NHMeNH2考慮到溶劑效果，胺在水中要起到溶劑化作用。胺在水中的堿性由電子效應(yīng)、溶劑化效果和空間效應(yīng)決定。結(jié)果是213胺！芳香胺的堿性小于脂肪胺。也就是說(shuō)，堿性，原因：芳胺中的p-共軛，N相古電子流入苯環(huán)，N相電子云密度，堿性，問(wèn)：苯胺和二苯胺，哪一個(gè)堿性大？答：二苯胺分子中的兩個(gè)苯環(huán)共享n相孤電子，堿性更弱。芳香胺堿性，N代替R的次數(shù)越多，堿性越大，練習(xí)問(wèn)題：以下各化合物的堿性要從大到小地代替：A :ABCD，A :ABCD。注：牙齒教科書是“兩山一堿”！(苯酚的酸性，羧酸的酸性，胺的堿性)，伯胺和

7、卑爾根的SN2反應(yīng)，產(chǎn)生中胺和叔胺，2。例如，一級(jí)胺、二級(jí)胺都可能引起這種反應(yīng)。叔胺在氮中沒(méi)有氫，不會(huì)發(fā)生這種反應(yīng)。3 .酰胺反應(yīng)，胺可能消除反應(yīng)發(fā)生親核試劑、鹵、酸酐等親核部，氨基的H代替酰胺生成酰胺。在芳胺的氮原子中引入酰胺具有重要的合成意義。保護(hù)氨基或降低氨基的活性。示例：引入永久性?；?，由于三種茄子胺和磺化試劑作用不同，可以分離三種茄子胺的混合物或識(shí)別三種茄子胺。苯酰氯也可以與胺和?；磻?yīng)辛斯堡反應(yīng)。4 .磺酰化、RNH2R2NH r3n、R3N、R2NH HCl、r2nh、R3N、rnh2hcl、rnh2(例如rnh2、r2nh、RRS分離)與亞硝酸鹽的反應(yīng)，脂肪胺，所以有機(jī)合成

8、沒(méi)有意義！芳香胺、費(fèi)米、仲胺、叔胺、鹵代、6。芳環(huán)的親戰(zhàn)取代反應(yīng)，磺化，7。苯胺的氧化反應(yīng)，脂肪胺，芳香胺都容易氧化。中胺用H2O2氧化生成羥胺，但通常生產(chǎn)率低。具有長(zhǎng)鏈烷基的氧化胺是性能卓越的表面活性劑。其中最有意義的是H2O2或RCO3H氧化叔胺，能得到氧化叔胺，芳胺也容易氧化，很久以后空氣中的氧還能使苯胺變成無(wú)色透明的黃淺棕色。(像酚一樣)，苯丙胺可以用漂白劑紫色，牙齒反應(yīng)來(lái)檢查苯丙胺：過(guò)氧化氫氧化叔胺的話，氧化胺：7?？梢栽谝野返漠惐贩磻?yīng)、伯胺和氯仿、氫氧化鉀醇溶液共熱中得到異腈，牙齒反應(yīng)稱為異腈反應(yīng)。2.季銨堿，季銨堿的制備：強(qiáng)堿，在水中完全電離，類似于堿性NaOH，KOH，季銨鹽

9、一般銨鹽：季銨鹽的應(yīng)用節(jié)目：陽(yáng)離子表面活性劑(包括長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽)合成相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)，E2熱消除反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程：反應(yīng)過(guò)程，脫除方向，Hoffmann規(guī)則四次銨堿熱脫除，主要產(chǎn)物是雙鍵烷基取代基的最少烯烴。(即：氫脫氫！)與Saytzeff規(guī)則比較！Hofmann消除偏好的解釋，過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定性(不同于雙分子消除器，E2機(jī)器)，C-H鍵先解體，C-N鍵晚斷。過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定性是反應(yīng)的選擇性(取代基少的負(fù)碳離子比較穩(wěn)定)，H的酸性差位電阻的差異，去除的立體化學(xué)：兩個(gè)去除基端的反蝕，共面，Hofmann去除取向的其他例子，系銨堿除熱結(jié)果可以根據(jù)烯烴的結(jié)構(gòu)估計(jì)原胺分子的結(jié)構(gòu)。例如，原胺是：但是-碳中有苯

10、基、乙烯基、羰基等電子團(tuán)時(shí)不遵循霍夫曼規(guī)則的消除反應(yīng)：練習(xí)完成后轉(zhuǎn)換：練習(xí)P275 14.7，中氮和偶氮化合物都是-N=N-結(jié)構(gòu)，包含氯中氮，原料必須是芳香初級(jí)胺必須在江珊介質(zhì)(通常使用HCl或H2SO4)上做出反應(yīng)。必須在低溫下(0 5)反應(yīng)。苯環(huán)上有電子團(tuán)(-NO2，-SO3H，-COOH)牙齒，可以在高溫下進(jìn)行重氮化(4060)。Na(H)NO2超過(guò)時(shí)渡邊杏。否則，促進(jìn)重氮鹽分解。用淀粉KI試紙檢測(cè)過(guò)多的NA (H) NO2。用醚去除過(guò)量的Na(H)NO2。1，重氮鹽的制備重氮化反應(yīng)，1。要注意，氮損失反應(yīng)(取代反應(yīng))、2、芳香烴的反應(yīng)和在合成中的應(yīng)用，中氮鹽在次磷酸或堿性甲醛等還原劑的

11、作用下，中氮鹽被氫原子取代。，已被氫取代。示例3，-NH2已被替換了很多！-NHCOCH3是單個(gè)替換！示例4，示例5，替換羥基，用途：將OH基引入環(huán)的特定位置，解決方案：解決方案：替換鹵素反應(yīng)器，解決方案：用氰化物替換，苯甲酸三法準(zhǔn)備：示例1:解決方案：示例乙醇否則，強(qiáng)堿會(huì)與重氮鹽反應(yīng)，產(chǎn)生重氮酸或鈉鹽，從而失去結(jié)合能力。在強(qiáng)堿介質(zhì)中：條件，結(jié)合反應(yīng)一般在羥基上尉中進(jìn)行，上尉被占領(lǐng)時(shí)在鄰座發(fā)生，衛(wèi)兵不能發(fā)生偶合反應(yīng)。B)與芳胺的耦合，條件：弱酸性或中性介質(zhì)(pH=5 7)，弱酸性介質(zhì)中的芳胺處于自由狀態(tài)，親電取代反應(yīng)，強(qiáng)酸性芳胺的情況下，鹽阻止情侶反應(yīng)。牙齒反應(yīng)不能在強(qiáng)酸介質(zhì)中進(jìn)行。氮中有氫，

12、氮中有鍵：氮中有氫，氮中有鍵。氮?dú)庵袥](méi)有氫，有鄰居，有上尉聯(lián)盟。如果苯環(huán)上有多個(gè)發(fā)報(bào)機(jī)，則增加苯環(huán)的電子云密度，使苯環(huán)上的傳記取代反應(yīng)(鄰、對(duì)、耦合):，染料是對(duì)纖維有親和力或附著在纖維上的有色物質(zhì)，耐洗耐光。古代使用的染料主要是從植物中提取的(如靛藍(lán)、茜素等)，有機(jī)化學(xué)發(fā)展合成了品種多、成本低的合成染料，偶氮染料是其中之一。例如，4，4，偶氮染料必須具備的主要條件：1)。對(duì)可見光(Azo染料)要有選擇吸收作用，才能有不同的顏色。所以染料化合物一般是復(fù)雜穩(wěn)定的共軛體系2)。一定要有某種纖維的親和力。3)。耐光、耐酸、耐洗、耐鹽期的牢度結(jié)構(gòu)和顏色之間的關(guān)系具有共軛體系的分子電子云流動(dòng)性大，容易刺激，因此其形成的物質(zhì)大部分都是顏色。軛鏈越長(zhǎng)，顏色越深，電子越容易刺激，分子吸收的可見光光波波長(zhǎng)越長(zhǎng)。顏色越來(lái)越深，可見光吸收光波的波長(zhǎng)越來(lái)越大，在有機(jī)化合物共軛體系中引入輔機(jī)或生色器，通常顏色會(huì)加深。輔助色器：含有非共享電子對(duì)的原子引入共軛體系時(shí)，非共享電子對(duì)參與共軛體系，提高整個(gè)分子的電子流動(dòng)性，降低分子的激發(fā)能量，使化合物吸收向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，使顏色加深。生色器引入共軛體系時(shí)，也參與共軛作用，增加共軛體系中電子的流動(dòng)性，從而減少分子刺激，化合物吸收向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，顏色也加深。有機(jī)化合物離子化對(duì)顏色的影響有機(jī)化合物分子電離時(shí)電子換向器的電子潮流