3.2.4 二氧化硫催化氧化.ppt

1、3.1.4 二氧化硫的催化氧化,一、催化氧化反應機理 二、工藝過程分析 三、轉化器簡介,3.2.4.1 SO2催化氧化反應機理,氣-固相催化氧化反應 （1）催化劑吸附氧分子，氧氧鍵破壞，斷裂。 （2）催化劑活性位吸附二氧化硫，硫原子被極化，和原子氧結合，在催化劑表面形成絡合狀態(tài)的中間物種。 （3）絡合狀態(tài)的中間物種，經過電子重排，生成產物。 （4）產物解吸進入氣相。,除了化學反應本身，擴散對整體速率影響也比較大。一種共識是：從經典的氣-固催化理論走向氣-液 相催化理論。 其傳質過程可能為： (1)氣相擴散到催化劑外表面；(2)氣相從外表面向催化劑內部微孔擴散；(3)溶入內表面的液膜（堿金屬的焦

2、磷酸鹽熔融液）；(4)在液膜中進行催化反應；(5)產物從液膜中逸出；(6)產物從內孔向外表面擴散；(7)產物從外表面向氣相擴散。,3.2.4.1 SO2催化氧化反應機理,在工業(yè)生產中盡量減弱或者排除擴散阻力。讓化學反應成為控制步驟，此時采用高效催化劑可以提高整個反應的速率。 化學反應： SO2(g) + 0.5O2(g) = SO3(g),3.2.4.2二氧化硫氧化工藝過程分析,在溫度區(qū)間400700，可用下列簡化經驗公式: 如果反應開始時沒有SO3，由于消耗1molSO2生成 1mol SO3，所以SO2的轉化率可表示為,(一)二氧化硫氧化反應的化學平衡,設原料氣中SO2和O2的摩爾數(shù)分別為

3、a，b?？偰枖?shù)為1。則平衡時SO2，O2和SO3和的摩爾數(shù)分別為 a(1-xe)， b-0.5axe，axe，可得平衡轉化率的計算式為,(一) 二氧化硫氧化反應的化學平衡,（1）溫度 由表可看出，當壓力、爐氣的起始組成一定時，降低溫度，平衡轉化率可得到提高，這是二氧化硫氧化反應系放熱反應所致。溫度越低，則平衡轉化率越高。 （2）壓力 一氧化硫氧化反應是體積縮小的反應，故壓力增大可提高平衡轉化率。由表可知，其他條件不變時，增大壓力，平衡轉化率也隨之增大，但壓力對平衡轉化率的影響沒有像溫度對平衡轉化率的影響那樣顯著。常壓下就有較高轉化率，所以工業(yè)上多采用常壓轉化方式。,（3）爐氣的起始組成 由表

4、可知，溫度、壓力一定時，焙燒同樣的含硫原料，因所采用的空氣過剩系數(shù)不同，平衡轉化率也不同。氣體的起始組成中，a越小或b越大，平衡轉化率越大，反之亦然。,(一) SO2氧化反應的化學平衡,綜上所述，如欲顯著提高平衡轉化率，可采取降低反應溫度，提高系統(tǒng)壓力，增大O2/SO2等措施（降低硫鐵礦雜質含量，以減少雜質燃燒耗氧量；采用富氧焙燒；合適位置補充空氣）。如果能在轉化物中把生成的SO3除去，平衡轉化率亦可大大提高。,(一) SO2氧化反應的化學平衡,（二）反應速率,1 最適宜溫度,各種轉化率下，都有一個反應速度的最大值，該值對應的溫度為最佳溫度。隨著轉化率的升高，最佳溫度逐漸降低（放熱反應）。 由

5、于T降低，r降低,實際生產中分段進行。先在410-430一段反應，利用原料濃度高，傳質推動力大，將70-75%的二氧化硫轉化。反應放熱，冷卻后進行第二段轉化，轉化率提高到85%-90%。冷卻后第三段轉化，轉化率提高到97%-98%。為提高轉化率，可進入4、5段轉化。但是高轉化率溫度低，反應速率慢。因此三段轉化后進入吸收塔，將產物三氧化硫吸收。稱為“一轉一吸工藝”。,吸收后的氣體（三氧化硫含量少）再引入轉化爐轉化，由于此時沒有產物，正向速率大增。進而吸收。稱為“二轉二吸工藝”。 “二轉二吸工藝”可以將二氧化硫的轉化率提高到99.5%-99.9%。最大限度利用了原料，也大大降低了硫酸廠尾氣的治理難

6、度，減少了尾氣對大氣污染。 該工藝中，有的第一次轉化分為三段，第二次轉化分一段，這種流程為“3+2”流程（較好），與此類似還有“3+1”，“4+1”，“2+2”。,（三） 起始濃度和O2與SO2比值,硫酸工業(yè)發(fā)展初期，采用“一轉一吸工藝” n(O2)/n(SO2)=1.5,SO2最佳濃度在7左右。其它條件變化時，一般有下列結果： 以硫磺為原料時，8.5左右。 以含煤硫鐵礦為原料時7（因為b減小）。 以一般硫鐵礦為原料，但工藝采用兩轉兩吸，則可將SO2濃度提高到9-10，且轉化率可高達99.5%。,x,二、 SO2催化氧化的工藝條件,鉑 活性高；價貴，易中毒。 氧化鐵 價廉；640才有活性。 釩

7、催化劑 活性高，價中，穩(wěn)定性好。 目前主要用釩催化劑作二氧化硫催化氧化反應的催化劑。其主要成份為V2O5(612%) ,另外還有氧化鉀、氧化鈉作助催化劑，以二氧化硅作載體。,(二) 動力學SO2氧化用催化劑,釩催化劑的主要毒物是砷、硒、氟和酸霧。 砷的毒害主要體現(xiàn)在兩個方面：一是釩催化劑能吸附As2O3，堵塞催化劑活性表面；二是在 500以上高溫V2O5能與As2O5生成V2O5As2O5 ，這是一種易揮發(fā)物質，從而造成釩的損失。 硒在溫度較低時對釩催化劑有毒害，但加熱后(400-500)可以復原。 HF能與二氧化硅生成SiF4，破壞載體，使催化劑粉碎。F還能與V反應生成VF5, 其沸點低(1

8、12.2 )，也要造成釩的損失。 酸霧腐蝕鋼設備，腐蝕的粉塵落在催化劑表面上使其活性降低。同時積累的Fe2SO4可能使催化劑結塊。,(二) SO2氧化用催化劑,3 最終轉化率 最終轉化率與一定的工藝流程和生產條件有關。通常有一最佳值，超過此值生產成本會顯著上升。一般說來97.5-98%較合適。但若有SO2回收裝置，還可取低一點。如果采用兩轉兩吸流程，最終轉化率可達99.5%。 X高，溫度低，產物濃度大,二、 SO2催化氧化的工藝條件,工業(yè)生產中，為了使轉化器中二氧化硫氧化過程盡可能遵循最佳溫度曲線進行，以獲得最佳經濟效益，必須及時從反應系統(tǒng)中移走區(qū)應熱。工業(yè)中移去催化劑床層熱量有兩種方法 一種

9、在反應同時移去熱量：連續(xù)換熱 一種先進行一段反應，再進行移熱降溫，反復多次達最終轉化率：多段絕熱中間換熱。 多段絕熱中間換熱,三、SO2催化氧化的工藝流程及設備,間接換熱 冷激式,（一） 間接換熱 為了達到較高的最終轉化率，必須采用多段反應，段數(shù)愈多，最終轉化率愈高，在其他條件一定的，催化劑的利用率愈高。但段數(shù)過多，管道閥門也增多，不僅增加系統(tǒng)的阻力，也使操作復雜。,三、SO2催化氧化的工藝流程及設備,間接換熱式 內部間接換熱的優(yōu)點是使整個轉化器結構緊湊、阻力小、熱損失小。但也有轉化器結構復雜、體積大、維修不便的缺點。 外部換熱的缺點是連接管線長、阻力大、熱損失大。優(yōu)點是轉化器內部結構簡單。,

10、（一） SO2催化氧化的設備,（二）冷激式 采用冷激式可省去換熱器，理論上無熱損失，但催化劑用量要多些(原因是混合后SO2濃度降低)。所以實際一般只在1，2段采用冷激式。 冷激方式有爐氣式冷激、空氣冷激（SO2，T高）。,（一） SO2催化氧化的設備,1、 轉化爐類型： 2、段間換熱式轉化器的中間冷卻方式 間接換熱式：內部間接換熱和外部間接換熱。 冷激式兩種：爐氣式冷激、空氣冷激。,（一） SO2催化氧化的設備,（二）工藝流程,1、一轉一吸流程 四段轉化間接換熱式流程,（二）工藝流程,1、 一轉一吸流程 冷激只用于1-2段間。2-3，3-4段間都采用外部換熱方式。4-5段間用內部換熱器，這是因

11、為4段反應量少，需要移走的熱量少，不致使轉化器內部結構太復雜。,（二）工藝流程,2、二轉二吸流程 二次轉化流程主要有(2+2)和(3+1)型。 (2+2)意思是經2段轉化后吸收，再經2段轉化后進行二次吸收。 (3+1)意思是先經3段轉化進行中間吸收，再經1段轉化后進行二次吸收。 - 型流程 - 型流程 - 型流程,兩轉兩吸流程的特點： (1)反應速度快，最終轉化率高； (2)可用SO2濃度較高的爐氣； (3)減輕尾氣污染和尾氣處理負荷； (4)熱量平衡：一次吸收后需要再加熱到420左右才能進行轉化反應； (5)動力消耗增加。 二次轉化的最終轉化率計算：因為一次轉化后將SO3吸收掉，SO2濃度降

12、低，相應O2含量高，O2/SO2比例高，平衡轉化率高，反應速度快。所以只需少量催化劑就可保證轉化率達到95%以上。若一次轉化x1=0.90 xf=0.9+(1-0.9)0.95=0.995,（二）工藝流程,轉化器設計一般有以下主要原則： (1)滿足最佳溫度要求，以提高催化劑利用率； (2)生產能力大，可以省料、省地、省投資； (3)壓降小，可省能； (4)換熱面積足夠大，保證熱量平衡； (5)催化劑裝填系數(shù)大，體積不變時提高生產能力； (6)便于安裝檢修更換催化劑。,（一） SO2催化氧化的設備,幾種配置方式的主要特點： A：進一段催化劑爐氣溫度最高，適用于進料爐氣溫度較低的情況。 B：進一段

13、催化劑爐氣溫度最低，一段催化劑活性降低時可由二、三段換熱器來保證一次轉化正常。 C：進一段催化劑爐氣溫度較高，有利于一段催化床的操作。,（二）工藝流程,3. 5 三氧化硫的吸收,SO2催化氧化成SO3后，送入吸收工序用發(fā)煙硫酸或濃硫酸吸收，吸收過程可寫為： nSO3+ H2O= H2SO4+ (n-1)SO3 n1時生成發(fā)煙硫酸， n=1時生成無水硫酸, n1時生成含水硫酸。,一、發(fā)煙硫酸吸收過程的原理和影響因素,用發(fā)煙硫酸吸收SO3的過程為物理過程，吸收速率主要取決于推動力p(pSO3- p*SO3 )。實際過程的推動力為：,p1 p2*,p2 p1*,吸收酸溫度上升，平衡分壓增加，推動力下

14、降，吸收速率下降。吸收過程溫度不宜高。溫度高，不利于吸收，得到的酸濃度小。,吸收酸溫度與產品酸的最大濃度關系,T/ 20 30 40 50 60 70 80 90 100 產品發(fā)煙硫酸濃度 50 45 42 38 33 27 21 14 7,注意上表是在氣體中SO3濃度為7時的實驗值。因標準發(fā)煙硫酸游離SO3濃度為21%，所以在氣體中SO3濃度為7時，酸溫不能超過80度。 若氣相中SO3實際濃度較高，可采用略高一些的溫度。,一、發(fā)煙硫酸吸收過程的原理和影響因素,溫度升高，吸收率下降，氣相SO3濃度增加，吸收率上升。 希望吸收率高，提高產量，硫的利用率，尾氣中SO3少，污染少。 注意：用發(fā)煙硫酸

15、吸收的吸收率并不高，生產中還需增加第二塔用濃硫酸來吸收以保證吸收率。,一、發(fā)煙硫酸吸收過程的原理和影響因素,1 吸收酸濃度 用濃硫酸吸收時，酸濃度較低時，雖然SO3平衡分壓低，但水的平衡分壓卻上升。氣相中水含量越高，SO3與水汽形成酸霧的機會就越多。酸霧是很難分離的，形成后必定要排放不少因而造成酸的損失和環(huán)境污染。 當硫酸濃度大于98.3%時，水的平衡分壓很低，接近于零。但SO3平衡分壓很高，吸收不完全。所以通常選吸收酸濃度為98.3%，可得到最大的吸收率。,二、濃硫酸吸收過程的原理和影響因素,吸收正常時，將不會看到酸霧排出。若酸濃度較低，由于吸收不完全，可在尾氣排放出口看到酸霧。同樣，酸濃度

16、過高也會看到酸霧，距離尾氣排放口上面一定距離處出現(xiàn)白色酸霧。,60 80 90 100,120,吸收率%,100 99.5 99 98.5 98,吸收酸濃度/%,95,98.3,二、濃硫酸吸收過程的原理和影響因素,2 吸收酸溫度 按一般吸收原理，溫度升高吸收率下降。 溫度過高除降低吸收率這一不利影響外，對于酸吸收這一特定過程，還會加劇設備的腐蝕速率，增大運行成本。 酸溫越低越好。但溫度過低會增加酸冷卻器面積，同時低溫熱不能有效利用。所以通常的吸收溫度控制在60 75。,二、濃硫酸吸收過程的原理和影響因素,3 進塔氣溫 從吸收角度看，溫度低一點好。但SO3吸收過程中有酸霧生成，進塔氣溫太低生成酸

17、霧機會多，對生產不利。水蒸氣含量與轉化氣露點的關系如表2-13。若轉化中含SO3 7%，含水0.1g時，露點為112，操作氣溫大于此溫度時才能防止酸霧的生成。 由于廣泛采用兩轉兩吸流程，有提高第一吸收塔進口溫度的趨勢。 水蒸氣含量與轉化氣露點的關系 水汽含量/gm-3 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 轉化氣露點/ 112 121 127 131 135 138 141,二、濃硫酸吸收過程的原理和影響因素,三、三氧化硫吸收的工藝流程,濃酸吸收三氧化硫氣體，一般在塔設備中進行。吸收三氧化硫系放熱過程，隨著吸收過程的進行，吸收酸的溫度隨著增高，為使循環(huán)酸的溫度保持一定，必須使

18、其通過冷卻設備，以除去在吸收過程中增加的熱量。每個吸收塔除應有自己的循環(huán)酸貯槽外，還應有輸送酸的泵。因此，吸收工序的設備應由吸收塔、酸貯槽、泵和冷卻器等組成。,四、生產發(fā)煙硫酸的吸收流程,注意：吸收流程中由于吸收后酸溫升高，所以設有酸冷卻器，并且循環(huán)酸還要稀釋以保持操作穩(wěn)定。 生產發(fā)煙流酸的干燥吸收過程如圖。一次吸收用發(fā)煙硫酸，二次吸收用98.3%的濃硫酸，以保證吸收率。,五、生產濃硫酸的吸收流程,一種普遍采用的一次吸收流程如圖。 轉化氣從塔底送入，濃硫酸從塔頂噴淋。進塔氣溫度140160，噴淋酸溫控制在50以下，出塔酸溫用噴淋量控制，使出塔酸溫70。 吸收酸同樣要冷卻和稀釋后循環(huán)。,3.6

19、用其它含硫原料制硫酸,一、硫磺 二、石膏 反應式：2CaSO4+C=2CaO+2SO2+CO2,三、有色金屬冶煉氣 主反應: 2PbS+3O2=2PbO+2SO2+Q 2ZnS+3O2=2ZnO+2SO2+Q 4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2+Q 副反應 : 2PbO+2SO2+O2=PbSO4+Q 2ZnO+2SO2+O2=ZnSO4 PbS+2PbO=3Pb+SO2,3.6 用其它含硫原料制硫酸,3.7 三廢治理與綜合利用,三廢指廢渣、廢水、廢氣。 一、 尾氣中有害物的處理 尾氣中主要有SO2，極少量SO3及酸霧。 （1）建筑高煙囪，稀釋到達地面的濃度。 （2）當用兩轉兩吸流程

20、時，轉化率達到99.75%以上時，廢氣可不處理，直接排放。所以兩轉兩吸流程現(xiàn)在廣泛被采用。 （3）氨酸法是用氨水吸收尾氣中的SO2、SO3及酸霧，最終生成(NH4)2SO4溶液。氨酸法過程由吸收、分解及中和三個部分組成。,1 吸收 氨水吸收SO2，先生成(NH4)2SO3和NH4HSO3溶液: SO2(g) + 2NH3H2O(aq) = (NH4)2SO3(aq) + H2O (NH4)2SO3(aq) + SO2(g) + H2O = 2NH4HSO3(aq) 同時，尾氣中少量SO3及酸霧發(fā)生下列反應： 2(NH4)2SO3+ SO3+ H2O = 2NH4HSO3 + (NH4)2SO4

21、 2(NH4)2SO3+ O2= 2(NH4)2SO4 2NH3H2O + H2SO4 = (NH4)2SO4 + 2H2O 吸收過程中，(NH4)2SO3濃度下降，吸收能力下降，因此要不斷補充氨，保持操作穩(wěn)定。 NH3(g) + NH4HSO3 = (NH4)2SO3 溶液濃度增大，補充水，量增多，因此將多余的引出系統(tǒng)。,一、 尾氣中有害物的處理,2 分解系統(tǒng) 因補充氨而使吸收液量有所增加，多余的吸收液用93硫酸進行分解，可得到含有一定量水蒸氣的純SO2和(NH4)2SO4溶液，反應如下： H2SO4 + (NH4)2SO3 = (NH4)2SO4 +SO2 +H2O H2SO4 + 2NH

22、4HSO3 = (NH4)2SO4 +2SO2 +2H2O 為使亞銨鹽反應完全，硫酸要過量。 分解出來的SO2，用H2SO4干燥后得到純SO2氣體，工業(yè)上可單獨加工成液體SO2產品。,一、 尾氣中有害物的處理,3 中和系統(tǒng) 分解過程加入的過量H2SO4需再用氨水中和。 2NH3 + H2SO4 = (NH4)2SO4 A由于氨水吸收SO2本質上是酸堿化學反應，平衡常數(shù)很大，所以平衡時溶液中SO2濃度很大。所以吸收率一般很高。 B 循環(huán)液中主要是(NH4)2SO3和NH4HSO3 ，初始比值維持在1：3，(NH4)2SO3越少，吸收能力越弱。隨著吸收的進行，NH4HSO3 增多。吸收完再生時補充NH3，變回原溶液。 C 分解時，溫度高，分解率高。但溫度太高，分解生成硫代硫酸銨，進而分解出硫單質。,一、 尾氣中有害物的處理,氨酸法典型流程如圖。 吸收分二段以滿足排放氣S含量要求。母液是循環(huán)的，且分離出的SO2分別用于制酸或得到較純SO2干燥后作為產品。,一、 尾氣中有害物的處理,二、污酸污水污液的處理,前面已談到，生產過程中必定有廢酸、廢水和廢液，并且其中可能含有少量砷、硒、氟等。絕不能隨便排放，必須處理達標后才能排放。若污水量大，治理成本較高，所以目前都推廣環(huán)保