工業(yè)催化第三章 吸附作用與催化.ppt

1、第三章 吸附作用與多相催化,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,2,3.1 固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ) 3.2 多相催化的反應(yīng)步驟 3.3 吸附等溫線 3.4 金屬表面上的化學(xué)吸附 3.5 氧化物表面上的化學(xué)吸附 3.6 分子表面化學(xué),2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,3,3.1 固體催化劑的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ),一、晶體 晶體是物質(zhì)存在的一種基本形式。 定義：晶體的外部多是有規(guī)則的多面體。 內(nèi)部結(jié)構(gòu)微粒（原子、分子、離子等）在空間有規(guī)則有周期性排 列的固體物質(zhì)。,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,4,結(jié)構(gòu)的周期性：每隔一定距離都能重復(fù)出現(xiàn)的性質(zhì)。,如：NaCl,a,要素：周期性重復(fù)的內(nèi)容結(jié)構(gòu)基元 重

2、復(fù)周期的大小和方向。,類(lèi)型：按作用力劃分離子晶體，原子晶體， 分子晶體，金屬晶體，混合型晶體等。,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,5,二、晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu),1. 晶體的通性 自范性：自發(fā)形成有規(guī)則的多面體外型 均勻性：周期組成相同，密度相同 各向異性：不同方向性質(zhì)性質(zhì)不一樣 固定熔點(diǎn)：鍵的特點(diǎn)一致（m .p . 同） 對(duì)稱(chēng)性；發(fā)生X 射線衍射,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,6,2. 晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu),由于晶體具有周期性結(jié)構(gòu)，可以把結(jié)構(gòu)基元抽象成點(diǎn)，形成點(diǎn)陣，先用數(shù)學(xué)研究,點(diǎn)陣：按連接其中任意兩點(diǎn)的向量進(jìn)行平移后，均能復(fù)原的一組點(diǎn)。,如 等徑密置球,a,2020/8/11,工業(yè)催化 第

3、三章,7,特點(diǎn)： 點(diǎn)陣是由無(wú)限多個(gè)點(diǎn)組成; 每個(gè)點(diǎn)周?chē)沫h(huán)境相同; 同一個(gè)方向上相鄰點(diǎn)之間的距離一樣.,晶體結(jié)構(gòu) = 點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)基元,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,8, 直線點(diǎn)陣：一維點(diǎn)陣,如：結(jié)構(gòu) 點(diǎn)陣,結(jié)構(gòu)基元：,a,2a,素向量：相鄰兩點(diǎn)連接的向量,a,復(fù)向量：不相鄰兩點(diǎn)連接的向量,ma,平移：使圖形中所有的點(diǎn)在同一方向上移動(dòng)同一 距離使之復(fù)原的操作。,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,9,平移群：包括按素向量和復(fù)向量進(jìn)行所有平移操作組成的向量群,點(diǎn)陣是描述晶體結(jié)構(gòu)的幾何形式；平移群是描述晶體結(jié)構(gòu)的代數(shù)形式。,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,10,一維周期排列的結(jié)構(gòu)及其

4、直線點(diǎn)陣,(a) NaCl,(b) 石墨,(c) 伸展聚乙烯,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,11, 平面點(diǎn)陣：二維點(diǎn)陣,特點(diǎn)： 可以分解成一組組 直線點(diǎn)陣； 選不在同一平面上的兩個(gè)向量，組成平行四邊形平面點(diǎn)陣單位； 按單位劃分，可得平面格子。,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,12,素單位：只分?jǐn)偟揭粋€(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)的單位。,復(fù)單位：分?jǐn)偟絻蓚€(gè)或以上點(diǎn)的單位。,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,13,NaCl,石墨,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,14,平面點(diǎn)陣劃分和平面格子,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,15, 空間點(diǎn)陣：三維點(diǎn)陣,特點(diǎn)： 空間點(diǎn)陣可以分解成一組組平面點(diǎn)

5、陣； 取不在同一平面的三個(gè)向量。,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,16,空間點(diǎn)陣,點(diǎn)陣點(diǎn)分布在三維空間則構(gòu)成空間點(diǎn)陣。,NaCl,石墨,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,17,空間點(diǎn)陣劃分和空間格子,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,18,晶體與點(diǎn)陣的對(duì)應(yīng)關(guān)系,抽象 空間點(diǎn)陣 空間點(diǎn)陣單位 平面點(diǎn)陣 直線點(diǎn)陣 點(diǎn)陣點(diǎn),具體內(nèi)容,晶體 晶胞 晶面 晶棱 結(jié)構(gòu)基元,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,19,3. 晶體對(duì)稱(chēng)性,晶體結(jié)構(gòu)在晶體的外形以及其他宏觀表現(xiàn)中還反映了晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性。 晶體的理想外形或其結(jié)構(gòu)都是對(duì)稱(chēng)圖象。這類(lèi)圖象都能經(jīng)過(guò)不改變其中任何兩點(diǎn)間距離的操作后復(fù)原。 對(duì)

6、稱(chēng)操作：平移、旋轉(zhuǎn)、反映和倒反。 能使一個(gè)圖象復(fù)原的全部不等同操作，形成一個(gè)對(duì)稱(chēng)操作群。,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,20,七個(gè)晶系 根據(jù)晶胞的類(lèi)型，找相應(yīng)特征對(duì)稱(chēng)元素，可以把32個(gè)點(diǎn)群劃分為七個(gè)晶系。特征對(duì)稱(chēng)元素中，高軸次的個(gè)數(shù)愈多，對(duì)稱(chēng)性高。,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,21,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,22,十四種空間點(diǎn)陣形式：,七個(gè)晶系的劃分是從對(duì)稱(chēng)性（形狀規(guī)則）來(lái)考慮的；,如從含點(diǎn)規(guī)則考慮，則又可以把七個(gè)晶系劃分成十四種空間點(diǎn)陣形式（Bravias空間格子）。,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,23,立方晶系,P（占點(diǎn)1）,F（占點(diǎn)4）,I（占點(diǎn)2）

7、,六方晶系,H（占點(diǎn)1）,P簡(jiǎn)單 I 體心 F面心 C底心,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,24,四方晶系,P(占點(diǎn)1),I(占點(diǎn)2),三方晶系,R（占點(diǎn)1）,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,25,正交晶系,P(占點(diǎn)1),I(占點(diǎn)2),F(占點(diǎn)4),C(占點(diǎn)2),單斜晶系,P(占點(diǎn)1),C(占點(diǎn)2),2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,26,三斜晶系,P（占點(diǎn)1）,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,27,晶胞類(lèi)型：晶系（七個(gè)）,空間點(diǎn)陣形式（十四種）,對(duì)稱(chēng)類(lèi)型：點(diǎn)群（32個(gè)）,空間群（230個(gè)）,帶心,特征對(duì)稱(chēng)元素,同形性,與微觀對(duì)稱(chēng)元素組合,宏觀劃分,微觀劃分,2020/8

8、/11,工業(yè)催化 第三章,28,由于不同方向的晶面結(jié)構(gòu)微粒排列的情況不同，導(dǎo)致物理性質(zhì)不一樣各向異性。,用晶面表示不同的平面點(diǎn)陣組，那晶面在三個(gè)晶軸上的倒易截?cái)?shù)之比晶面指標(biāo)。,二、晶面及其標(biāo)記,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,29,如圖 某晶面在坐標(biāo)軸上的截面,截距 截?cái)?shù) 倒易截?cái)?shù),倒易截?cái)?shù)之比：1/2：1/3：1/4 = 6：4：3 ，為整數(shù),符號(hào)化倒易截?cái)?shù)之比：,hkl為晶面指標(biāo),2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,30,三、填充分?jǐn)?shù),填充分?jǐn)?shù)（Xi）定義 晶胞中原子所占的體積分?jǐn)?shù)。它反映出晶體結(jié)構(gòu)的體相面貌。 對(duì)于bcc結(jié)構(gòu)的金屬如Fe，X bcc=0.68 密堆hcp結(jié)構(gòu)如金屬

9、鎂， X hcp=0.68,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,31,四、表面層外氣固界層的結(jié)構(gòu),在不存在總體混亂疊合的情況下，吸附層結(jié)構(gòu)的標(biāo)志可以與固體表面不一致，表明吸附層與固體表面層可能不具有結(jié)構(gòu)有序化周期性； 也可能二者相一致，即吸附層的晶胞結(jié)構(gòu)與固體的原晶胞結(jié)構(gòu)相同。,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,32,五、催化劑載體的結(jié)構(gòu),催化所關(guān)注的金屬多屬bcc和Fcc晶體結(jié)構(gòu)型，而催化劑載體材料一般采用絕緣體，如金屬氧化物等。 材料特點(diǎn): 具有離子鍵特征 熔點(diǎn)高且硬度大,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,33,六、體相和表相結(jié)構(gòu)的不完整性,對(duì)于符合各種空間群對(duì)稱(chēng)的原子周期排布來(lái)

10、說(shuō)，可能還存在其他類(lèi)型的偏理想的情況。 點(diǎn)缺陷是僅影響附近原子的一種定位的不完整性。 Schottky型點(diǎn)缺陷用晶體中陰離子/或陽(yáng)離子的空缺表示； Frankel型缺陷代表一種離子位移。,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,34,Schottky型點(diǎn)缺陷,Frankel型缺陷,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,35,3.2 多相催化的反應(yīng)步驟,無(wú)需連續(xù)添加催化劑 大大減少了腐蝕問(wèn)題 簡(jiǎn)化了產(chǎn)品的回收 制造費(fèi)用下降 選擇性較高；產(chǎn)品純度很高 安全性增加,一、多相催化反應(yīng)特點(diǎn),2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,36,二、多相催化反應(yīng)過(guò)程,多相催化反應(yīng)過(guò)程的步驟: 氣體(液體)中反應(yīng)物擴(kuò)散

11、到固體催化劑孔中 反應(yīng)物分子在催化劑表面活性位上發(fā)生化學(xué)吸附作用 吸附態(tài)反應(yīng)物分子在活性位上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成吸附態(tài)產(chǎn)物分子,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,37,產(chǎn)物分子從催化劑表面脫附 產(chǎn)物固體催化劑擴(kuò)散到氣體(液體)中,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,38,三、反應(yīng)機(jī)理,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,39,外擴(kuò)散：反應(yīng)物氣相主體到達(dá)顆粒外表面 內(nèi)擴(kuò)散：反應(yīng)物從外表面進(jìn)入顆粒內(nèi)部 表面化學(xué)過(guò)程： 化學(xué)吸附：反應(yīng)物被活性位吸附，成為活性吸附態(tài)； 表面反應(yīng)：吸附態(tài)起反應(yīng)，生成吸附態(tài)產(chǎn)物； 脫附：吸附態(tài)產(chǎn)物脫附成自由的產(chǎn)物。,傳質(zhì)過(guò)程,動(dòng)力學(xué)效能取決于以下幾步的速率:,2020

12、/8/11,工業(yè)催化 第三章,40,流體在多孔催化劑中的擴(kuò)散分為三種： 容積擴(kuò)散在孔徑較大、氣體較密集時(shí)發(fā)生的； 微孔擴(kuò)散（Knudson擴(kuò)散）在孔徑較小、氣體密度低時(shí)發(fā)生的； 表面擴(kuò)散（構(gòu)型擴(kuò)散）由于被吸附分子由高濃度向低濃度的熱運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散而產(chǎn)生的。,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,41,孔徑大小對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,42,擴(kuò)散成為控制步驟的反應(yīng)稱(chēng)擴(kuò)散區(qū)反應(yīng)分為外擴(kuò)散區(qū)反應(yīng)和內(nèi)擴(kuò)散區(qū)反應(yīng)。 表面反應(yīng)成為控制步驟的反應(yīng)稱(chēng)動(dòng)力學(xué)區(qū)反應(yīng)分為外動(dòng)力學(xué)區(qū)反應(yīng)和內(nèi)動(dòng)力學(xué)區(qū)反應(yīng)。,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,43,1. 外擴(kuò)散與外擴(kuò)散系數(shù),根據(jù)Fick定律，

13、反應(yīng)分子穿過(guò)此層的通量比例于濃度梯度， 通量=DE(ch-cs)。 DE外擴(kuò)散系數(shù) Cs反應(yīng)物在催化劑外表面的處的濃度 Ch均勻氣流層中反應(yīng)物的濃度。,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,44,2. 內(nèi)擴(kuò)散與內(nèi)擴(kuò)散系數(shù),當(dāng)反應(yīng)物分子到達(dá)催化劑顆粒外表面、經(jīng)反應(yīng)后尚未轉(zhuǎn)化的部分，就會(huì)在外表面與內(nèi)孔的任一點(diǎn)間出現(xiàn)第二種濃度差，穿過(guò)這種濃度梯度的過(guò)程，即發(fā)生所謂的內(nèi)擴(kuò)散。 通量= Dl(cs-c)。 催化劑顆粒越大，內(nèi)擴(kuò)散限制越大。,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,45,3. 反應(yīng)物分子的化學(xué)吸附,催化中的吸附總是化學(xué)吸附。 吸附本身是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，分為兩步進(jìn)行，即物理吸附和化學(xué)吸附。 物

14、理吸附是借助分子間力，吸附力弱，吸附熱??； 化學(xué)吸附是借助化學(xué)鍵，遵從化學(xué)熱力學(xué)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)的傳統(tǒng)規(guī)律。,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,46,發(fā)生化學(xué)吸附的原因： 位于固體表面原子的配位狀態(tài)與本體不同具有自由價(jià)，配位數(shù)小于固體內(nèi)原子的配位數(shù)； 每個(gè)表面原子受到一種內(nèi)向的凈作用力，將擴(kuò)散到其附近的氣體分子吸附并形成化學(xué)鍵。,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,47,4. 表面反應(yīng),化學(xué)吸附的表面物種在二維的吸附層中并非靜止不動(dòng)的，只要溫度足夠高，他們就成為化學(xué)活性物種，在固體表面遷移，隨之進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,48,表面反應(yīng)的成功進(jìn)行，要求原子態(tài)吸附氫和

15、氮的化學(xué)吸附不能太強(qiáng)，也不能太弱。 太強(qiáng)則不利于它們?cè)诖呋瘎┍砻嫔系倪w移、接觸；太弱則會(huì)在進(jìn)行表面反應(yīng)之前脫附流失。 一般關(guān)聯(lián)催化反應(yīng)速率與吸附強(qiáng)度的曲線，呈現(xiàn)“火山型”。,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,49,5 產(chǎn)物的脫附,脫附是吸附的逆過(guò)程，因此，遵循與吸附相同的規(guī)律。,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,50,3.3 吸附等溫線,溶液吸附多數(shù)屬物理吸附。 溶液中溶劑與溶質(zhì)在固體表面的吸附的難易取決于它們和表面作用力的強(qiáng)弱。 一般來(lái)說(shuō)，和固體表面性質(zhì)相近的組分易被吸附。 例如，炭自乙醇和苯的混合液中吸附時(shí)苯易被吸附；若用硅膠，顯然乙醇易被吸附。,2020/8/11,工業(yè)催化 第三

16、章,51,1.理想吸附等溫式Langmuir吸附等溫式 蘭格繆爾(Langmuir)從單層吸附的觀點(diǎn)導(dǎo)出如下的吸附等溫式：,一、吸附等溫式和吸附劑比表面的測(cè)定,式中 Vm 為單位吸附劑在形成單層吸附所必需的吸附質(zhì)體積。,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,52,吸附等溫線圖,表而覆蓋分率與氣體分壓p的關(guān)系,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,53,Langmuir吸附等溫式的多重形式,case I,case II,簡(jiǎn)單的Langmuir吸附等溫式,解離式Langmuir吸附等溫式,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,54,Case III,競(jìng)爭(zhēng)吸附的Langmuir等溫式,兩種物質(zhì)A和B

17、的分子在同一吸附位上吸附，稱(chēng)為竟?fàn)幬健?每一種物質(zhì)的吸附均按Langmuir吸附理論進(jìn)行處理。,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,55,2. 非理想吸附等溫式,偏離Langmuir型的吸附非理想吸附 偏離原因： 表面非均勻性； 吸附分子之間有相互作用； 發(fā)生多層吸附。,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,56,f、a兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，與溫度和吸附物系的性質(zhì)有關(guān)。,Temkin吸附,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,57,根據(jù)N2、H2、NH3體系于鐵催化劑上的化學(xué)吸附總結(jié)出的，對(duì)于中等吸附程度有效。 該物系的吸附熱變化隨覆蓋程度的增加而線性下降。 表面上各吸附位不是能量均勻的，且吸附的

18、分子之間有相互作用。 氮在鐵膜片上的吸附遵從Temkin吸附等溫式。,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,58,Freundlich吸附,k、n兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。 k與溫度和吸附物種以及表面積有關(guān)；n是溫度和吸附物系的函數(shù)。,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,59,Freundlich方程假定吸附熱的變化隨覆蓋程度的增加按對(duì)數(shù)關(guān)系下降。,H of ads,q,Langmuir,Freundlich,公式適用范圍：0.20.8 。 在指定范圍內(nèi)，H2在W粉上的化學(xué)吸附,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,60,更為經(jīng)常使用的測(cè)定表面積的等溫式是 BET 等溫式：,3. BET (Brunau

19、er-Emmett-Teller)吸附等溫式,V吸附量；P吸附時(shí)的平衡壓力，P0吸附氣體在給定溫度下的飽和蒸氣壓，Vm表面形成單分子層所需要的氣體體積，c為與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,61,BET等溫式的建立是在Langmuir吸附理論基礎(chǔ)上發(fā)展的，主要基于兩點(diǎn)假定： 吸附為物理吸附，吸附力為分子間力，故可發(fā)生多層吸附，但第一層吸附與以后多層不同，后者與氣體的凝聚相似； 吸附達(dá)平衡時(shí)，每吸附層上的蒸發(fā)速度必等于凝聚速度。,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,62,p/p0,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,63,此等溫式為固體吸附劑、催化劑的表面積測(cè)定提供

20、了強(qiáng)有力的基礎(chǔ)。,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,64,標(biāo)準(zhǔn) BET 法測(cè)定催化劑比表面積的步驟： (1)測(cè)定在 0.05x0.35 范圍內(nèi)吸附物 N2（基準(zhǔn)物質(zhì)）的吸附等溫線； (2)用最小二乘法計(jì)算等溫線 對(duì) x 圖線上的線性區(qū)域的斜率和截距; (3)根據(jù)求得的斜率和截距計(jì)算 Vm； (4) 計(jì)算表面積，其中取 Am(N2)=0.162 nm2。,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,65,3.4 金屬表面上的化學(xué)吸附,一、化學(xué)吸附研究用的金屬表面 用于金屬化學(xué)吸附研究的試樣主要四類(lèi): 金屬絲 金屬薄膜 金屬箔片 金屬單晶,易于制得清潔表面，表面化學(xué)組成可知,2020/8/11,工業(yè)

21、催化 第三章,66,二、金屬表面上分子的吸附態(tài),分了吸附在催化劑表面上，與其表面原子間形成吸附鍵。構(gòu)成分子的吸附態(tài)。 吸附鍵的類(lèi)型可以是共價(jià)鍵，配位鍵或離子鍵。,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,67,吸附態(tài)的形式：,某些分子在吸附之前先必須解離 很多分子不能直接與金屬的“表面自由價(jià)”成鍵，必須先自身解離，成為有自由價(jià)的基團(tuán)，如飽和烴分子、分子氫等。,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,68,具有孤對(duì)電子或電子的分子，可以非解離的化學(xué)吸附，通過(guò)相關(guān)的分子軌道的再雜化進(jìn)行。,CO分子的化學(xué)吸附,乙烯的化學(xué)吸附,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,69,非解離吸附：乙烯、乙炔、苯、CO等。

22、 特點(diǎn)：具孤對(duì)電子，電子分子。分子軌道雜化態(tài)：SP2 SP3; SP SP2。 多位吸附：苯。 鍵合：CO/線性； 孤對(duì)電子/橋式 -電子,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,70,三、分子在金屬上的活化及其吸附強(qiáng)度,在催化反應(yīng)中，金屬特別是過(guò)渡金屬的重要功能之一，是將雙原子分子解離活化，為其他反應(yīng)分子或反應(yīng)中間物提供這些活化的原子。 一般的，金屬對(duì)氣體分子化學(xué)吸附強(qiáng)度的順序?yàn)? O2C2H2C2H4COH2CO2N2,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,71,金屬按其對(duì)氣體分子化學(xué)吸咐能力的分類(lèi),2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,72,各種金屬解離吸附雙原子分子的能力與它們形成相應(yīng)的

23、體相化合物的能力是并行的。,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,73,四、金屬表面上化學(xué)吸附的應(yīng)用,金屬負(fù)載型的催化劑和多組分的金屬催化劑，常借用氣體化學(xué)吸附方法測(cè)量金屬的表面積。 常用的化學(xué)吸附氣體是H2、CO、O2和N2O。,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,74,用這種方法測(cè)量金屬的表面積，最主要的特點(diǎn)是測(cè)試易于實(shí)施，結(jié)果有良好的重復(fù)性，金屬原子與吸收物種間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系能夠準(zhǔn)確確定。 可用這種實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)推算金屬表面原子數(shù)目和金屬表面積。,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,75,3.5 氧化物表面上的化學(xué)吸附,根據(jù)氧化物固體導(dǎo)電性能差異分 半導(dǎo)體 絕緣體,2020/8/11,工業(yè)

24、催化 第三章,76,一、半導(dǎo)體氧化物上的化學(xué)吸附,半導(dǎo)體氧化物的顯著特點(diǎn)，是它的陽(yáng)離子有可調(diào)變的氧化數(shù)，陽(yáng)離子總是由過(guò)渡元素或稀土元素形成。 吸附的發(fā)生，伴隨相當(dāng)數(shù)量的電子在其表面與吸附質(zhì)之間傳遞。,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,77,n-型（Negative Type）： 2Zn2+ + 202- 2Zn + O2 (受熱) 導(dǎo)電是依靠與Zn原子結(jié)合的電子，因?yàn)殡娮訋ж?fù)電，所以稱(chēng)ZnO為n型半導(dǎo)體。,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,78,當(dāng)吸附H2、CO等還原性氣體時(shí)，對(duì)于n型半導(dǎo)體氧化物來(lái)說(shuō)都一樣，電子從吸附質(zhì)向氧化物表面?zhèn)鬟f，導(dǎo)致金屬離子的還原。,2020/8/11,工業(yè)催

25、化 第三章,79,p-型（Positive Type）： 2Ni2+ + 2O2- + O2 i3+3O2- (受熱) (1)吸附氧或氧化性氣體。 p-型：氧化物表面吸附質(zhì)O2上， 金屬離子氧化數(shù)升高。表面形成氧離子覆蓋層。,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,80,二、絕緣體氧化物上的化學(xué)吸附,絕緣體氧化物是屬于化學(xué)計(jì)量關(guān)系的氧化物，如MgO、SiO2、Al2O3等都是絕緣體。 這類(lèi)氧化物的陽(yáng)離子既不能氧化，也不能還原，故既不能吸附氧，也不能吸附H2和CO。,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,81,由于這些氧化物自身的酸堿度可能差別很大，所以有的能吸附酸性的吸附質(zhì)。 如K2O-SiO2-Al2O3能化學(xué)吸附CO2；有的能吸附帶堿性的吸附質(zhì)。如-Al2O3能化學(xué)吸附NH3。 這類(lèi)氧化物都會(huì)發(fā)生表面羥基化。負(fù)載金屬離子載體。,2020/8/11,工業(yè)催化 第三章,82,三、氧化物表面積的測(cè)定,氧化物表面積是非常重要的，氧化物的比表面積檢測(cè)數(shù)據(jù)只有采用BET方法檢測(cè)出來(lái)的結(jié)果才是真實(shí)可靠的。 目前國(guó)內(nèi)外比表面積測(cè)試統(tǒng)一采用多點(diǎn)BET法，國(guó)內(nèi)外制定出來(lái)的比表面積測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)都