第9章烷基化反應(yīng).ppt

1、第九章 烷基化反應(yīng),9.1概述,一、定義,烴基：烷基（-R） 烯基（-C=C-）、炔基（-CC-） 芳基（-Ar） 取代烴基(-CH2COOH,-CH2CH2OH,-CH2CH2CN),在有機(jī)化合物分子中的碳、氮、氧等原子上引入烴基的反應(yīng)。,1，C烷基化 CH CR 2，N烷基化 NH NR 3，O烷基化 OH OR,二、烷基化種類(lèi),烷基化種類(lèi),9.2 C烷基化反應(yīng),一、C烷化劑,1，鹵烷,RCl RBr RI,烷基相同時(shí)，反應(yīng)活性為,鹵原子相同時(shí),2，烯烴 CH2=CH2, CH3CH=CH2, R-CH=CH2, CH2=CHCN, CH2=CHCOOCH3, 3，醇類(lèi) CH3OH, C2

2、H5OH, n-C4H9OH, C12H25OH, CH3OCH3, C2H5OC2H5; 一般選用硫酸、氯化鋅作催化劑,工業(yè)上付-克芳烴烷基化反應(yīng)最常用的烷基化試劑是烯烴和鹵烷，其次是醇、醛和酮。,4，醛、酮,HCHO, CH3CHO, C3H7CHO, Ph-CHO, CH3COCH3,二、芳環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)C烷基化的影響,1，芳環(huán)上有給電子基團(tuán)（1）烷基，有利于反應(yīng) （2）NH2、OR、OH等,與催化劑絡(luò)合而降低芳環(huán)上的電子云密度而不利于反應(yīng)。 2，芳環(huán)上有吸電子基團(tuán) （1）X、羰基、羧基等，反應(yīng)需要較苛刻條件。（2）硝基（NO2），腈基（CN），不能進(jìn)行反應(yīng)。,3，烷基進(jìn)入芳環(huán)的位置（1）低溫

3、、低濃度、弱催化劑、短時(shí)間，烷基進(jìn)入的位置遵循親電取代反應(yīng)的規(guī)律.（2）不在上述條件下，烷基進(jìn)入的位置缺乏規(guī)律.,三、C烷基化反應(yīng)的催化劑,路易斯酸1，路易斯酸 質(zhì)子酸質(zhì)子酸 酸性氧化物酸性氧化物 烷基鋁 （AlR3）烷基鋁,四、烷基化反應(yīng)歷程,催化劑的作用下使烷基化劑強(qiáng)烈極化成為活潑的親電質(zhì)點(diǎn) 親電質(zhì)點(diǎn)進(jìn)攻芳環(huán)生成-絡(luò)合物 脫去質(zhì)子變?yōu)樽罱K產(chǎn)物,烯烴做烷基化劑時(shí)：,對(duì)烯烴的加成符合馬爾科夫尼科夫規(guī)則,鹵烷的烷基化,用醇烷基化時(shí)，以質(zhì)子酸為催化劑時(shí)：,（1）C烷基化是連串反應(yīng) 苯分子引入乙基或異丙基后，進(jìn)一步烷基化的速度比苯快1.53.0倍。 （2）C烷基化反應(yīng)是可逆反應(yīng)烷基的轉(zhuǎn)移和歧化 （3

4、）烷基可能重排 1-氯丙烷與苯反應(yīng)產(chǎn)物,五、芳烴烷基化反應(yīng)的特點(diǎn),六、用烯烴的C-烷基化,在C-烷基化劑中，烯烴是最便宜和活潑的烷基化劑，廣泛應(yīng)用于工業(yè)上芳烴、芳胺和酚類(lèi)的C-烷基化。,液相法：路易斯酸和質(zhì)子酸為催化劑。 氣相法：固體酸催化劑（如：磷酸-硅藻土，BF3-Al2O3）,1.異丙苯,航空汽油的添加劑，提高油品的辛烷值。 經(jīng)過(guò)氧化和分解，制備苯酚和丙酮。,工業(yè)上苯和丙烯的連續(xù)烷基化用液相和氣相兩種方法均可生產(chǎn)。,用途：,AlCl3： 67 1 95100 ，0.20.3MPa H3PO4(固） 170-190 ，24MPa,2. 異丙基甲苯,甲苯與丙烯烷基化，得到鄰、間和對(duì)位異丙基甲

5、苯的混合物。,用途：,氧化和酸解可得到混合甲酚和丙酮，間甲酚是生產(chǎn)彩色電影膠片和高效、低毒農(nóng)藥的原料，并可用于制造樹(shù)脂、增塑劑和香料。,工藝條件,反應(yīng)可在釜式串聯(lián)反應(yīng)器或塔式反應(yīng)器中以間歇或連續(xù)方法進(jìn)行。,連續(xù)生產(chǎn)時(shí)：塔的徑高比為1/10,甲苯與丙烯的摩爾比1/0.5,反應(yīng)溫度100，常壓，物料平均停留時(shí)間約60分鐘。,3. 2-異丙基萘,由萘與丙烯經(jīng)烷基化制取，再進(jìn)一步氧化和酸解制備2-萘酚和丙酮。,4. 烷基酚,由苯酚與不同鏈長(zhǎng)的-烯烴經(jīng)烷基化制備。,可用于制造潤(rùn)滑油添加劑、增塑劑、潤(rùn)濕劑、抗氧劑、洗滌劑及浮選劑。,抗氧劑264,5. 烷基苯胺,由苯胺與烯烴經(jīng)烷基化制取。,是制造農(nóng)藥除草劑

6、拉索的重要中間體，此外還是制備殺蟲(chóng)劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、醫(yī)藥和染料中間體。汽油抗爆劑、橡膠抗臭氧劑。,七、用鹵烷作為C-烷基化,工業(yè)上一般使用的是氯烷。反應(yīng)常在液相中進(jìn)行。用鋁錠或鋁球放入烷基化塔內(nèi)，而不直接使用無(wú)水氯化鋁。,苯與氯烷的摩爾比為5:1.,八、醇、醛、酮作為C-烷基化試劑,醇類(lèi)、醛類(lèi)和酮類(lèi)是弱烷基化劑 烷基化過(guò)程是脫水縮合過(guò)程 主要用于活潑芳香族衍生物的烷基化（苯、萘、酚、芳胺等） 催化劑一般為：硫酸、磷酸、HCl、三氯化鋁、氯化鋅,A、醇類(lèi)作為C烷基化試劑,酸性催化劑，溫度不太高（200-250），先N烷基化反應(yīng) 溫度再升高（240-300）烷基轉(zhuǎn)移，生成烷基芳胺,萘與正丁醇和發(fā)

7、煙硫酸可同時(shí)發(fā)生烷基化和磺化反應(yīng)，生成二丁基萘磺酸,在合成橡膠生產(chǎn)中用作乳化劑，在紡織印染工業(yè)中大量用作滲透劑。,DDT滴滴涕(1,1,1-三氯-2,2-雙(對(duì)氯苯基)乙烷),農(nóng)藥,B、醛類(lèi)作為C烷基化試劑,擴(kuò)散劑N的制備,紡織印染的重要助劑,4,4-二氨基二苯甲烷,偶氮染料的重氮組分，又是制造壓敏染料的中間體。,雙酚A（2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷）,C、酮類(lèi)作為C烷基化試劑,9.3 N烷基化反應(yīng),氨基上的氫原子被烷基取代，或者通過(guò)直接加成而在氮原子上引入烷基的反應(yīng)，叫做N-烷基化反應(yīng)。,ArNH2 RZ ArNHR HR ArNHR RZ ArNR2 HR,烷化試劑：醇、鹵代烷、酯、烯烴

8、、醛和酮、 環(huán)氧乙烷等。,用途：（1）引入-CH2CH2OH、-CH2CH2CN極性、 非水溶性基團(tuán)； （2）制備季銨鹽型陽(yáng)離子化合物； （3）其它助劑、醫(yī)藥中間體。,一、用醇或醚的N-烷基化,反應(yīng)歷程,特點(diǎn) （1）以R+為活性質(zhì)點(diǎn)的親電取代反應(yīng)； （2）使用強(qiáng)酸性催化劑以提供質(zhì)子； （3）連串反應(yīng)； （4）可逆反應(yīng)。 （5）受空間效應(yīng)的影響，以高碳醇對(duì)芳胺進(jìn) 行N-烷化時(shí)，只得到一烷苯胺,K2/K1=1000,K2/K1=1/4,目的是制備一烷基化仲胺，則醇用量?jī)H稍大于理論量；若是制備二烷基化叔胺，則醇用量約為理論量的140160%.,醚,（1）N,N-二甲基苯胺,重要品種,用來(lái)制備染料、橡

9、膠硫化促進(jìn)劑、炸藥和醫(yī)藥中間體。,500反應(yīng)時(shí)，NH3:CH3OH為2.4:1時(shí)，產(chǎn)物比例： 一甲胺54%，二甲胺26%，三甲胺20%.,二、用鹵烷作烷化劑的N-烷化反應(yīng),鹵烷是N-烷基化常用的烷基化劑，其反應(yīng)活性較醇強(qiáng)。當(dāng)需要引入長(zhǎng)碳鏈的烷基時(shí)，由于醇類(lèi)的反應(yīng)活性隨碳鏈的增長(zhǎng)而減弱，此時(shí)就要用鹵烷作烷基化劑。,（1）烷化劑活潑性,R越長(zhǎng)，RX的活性越低 鹵代烴的活性與CX鍵的鍵能成反比。 RI RBr RCl RF,鹵素相同時(shí),特點(diǎn)：,（2）反應(yīng)不可逆，為連串反應(yīng),ArNH2 RX ArNHR HX ArNHR RX ArNR2 HX,（3）反應(yīng)中有HX產(chǎn)生，易與芳胺成鹽,常用縛酸劑如：Na

10、OH、Na2CO3、MgO、Ca(OH)2等,（4）RX的沸點(diǎn)較低，反應(yīng)宜在壓力下進(jìn)行,如：氯甲烷的沸點(diǎn)：-23.7，氯乙烷的沸點(diǎn) 13,主要產(chǎn)品：N-乙基-N-芐基苯胺,用途:用作酸性橙50；酸性紅119；酸性藍(lán)5、7；酸性綠5、15、65；陽(yáng)離子蘭65等染料的中間體。,三、用酯作烷化劑的N-烷基化,硫酸二烷基酯,芳磺酸酯,磷酸單酯,都是很強(qiáng)的烷基化試劑，反應(yīng)可在常壓下進(jìn)行，但是有些價(jià)格高，限制其應(yīng)用。,用硫酸酯的N-烷化 （1）可在-NH2的N上烷基化而不影響-OH； （2）有多個(gè)氨基時(shí)，可根據(jù)N原子的堿性，選 擇性地對(duì)一個(gè)N烷基化； （3）缺點(diǎn)：毒性大。,最常用的是硫酸二甲酯。,用磷酸酯

11、的N-烷化,磷酸酯與苯胺或其他芳香胺反應(yīng)可以得到收率較好、純度較高的N,N-二烷基芳胺。,用芳磺酸酯的N-烷化,烷基化用的芳磺酸酯應(yīng)在反應(yīng)前制備：芳磺酰氯與相應(yīng)的醇在氫氧化鈉存在下于低溫反應(yīng)，可得到芳磺酸酯。/ 最常用的是對(duì)甲苯磺酸甲酯,四、用環(huán)氧乙烷的N-烷基化,環(huán)氧乙烷是一種活性較強(qiáng)的烷基化劑，容易開(kāi)環(huán)，和分子中有活性氫的化合物（如水、醇、氨、胺、羧酸及酚等）發(fā)生加成反應(yīng)。,環(huán)氧乙烷的蒸氣與空氣的混合物的爆炸范圍很寬，空氣含量為3%98%時(shí)都在爆炸范圍內(nèi)。,特點(diǎn) 50 （1）反應(yīng)活性高，在N上引入CH2CH2OH； （2）連串反應(yīng)；,K1與K2相差不大,（3）酸催化反應(yīng)。,反應(yīng)實(shí)例：,乙醇

12、胺類(lèi)化合物,用于合成洗滌劑等。,分散染料的中間體：,五、用烯烴的N-烷基化,酸:CH3COOH、H2SO4、HCl、 、FeCl3 堿:三甲胺，三乙胺,催化劑,是通過(guò)烯烴的雙鍵與氨基中的氫加成而完成的。,伯胺一般可以引入兩個(gè)烷基，但在引入第一個(gè)烷基衍生物后，反應(yīng)活性下降。 二烷基化時(shí)要加入銅鹽作Cat，如氯化銅、氯化亞銅、醋酸銅；或者極性Cat：如乙酸、三乙胺、吡啶等。 烯烴衍生物易聚合，要加阻聚劑。 烯烴衍生物的烷基化能力較弱，常需要加入酸、堿為催化劑。,特點(diǎn)：,加入少量的阻聚劑（對(duì)苯二酚）,分散染料、表面活性劑和醫(yī)藥的重要中間體,六、用醛、酮的N-烷基化,氨或胺類(lèi)化合物和許多醛或酮可發(fā)生還

13、原性烷基化。,可發(fā)生連串反應(yīng)，得到叔胺,應(yīng)用實(shí)例：,N,N-二甲基十八烷胺,表面活性劑和紡織助劑的重要中間體,七、N-烷基胺類(lèi)混合物的分離,1.物理法 利用產(chǎn)物的沸點(diǎn)差異進(jìn)行分離。 手段：精餾。,P247,2.化學(xué)法,伯胺與仲胺在堿性試劑存在下，能與光氣在低溫時(shí)發(fā)生?；磻?yīng)，生成不溶性的?；铩Ｊ灏凡话l(fā)生此反應(yīng)。,分離了的不溶性?；镉孟∷嵩诘陀?00時(shí)進(jìn)行水解，此時(shí)只有仲胺的?；锇l(fā)生水解，可分離出不溶性物，即由伯胺生成的二芳基脲。,八、N-烷基胺類(lèi)混合物的分析,脂肪族伯、仲、叔胺混合物可利用胺類(lèi)堿性進(jìn)行酸堿滴定。,芳香族伯、仲、叔胺類(lèi)，首先可用重氮化-偶合方法，求取芳伯胺含量，再利用伯胺、

14、仲胺能起?；磻?yīng)，可測(cè)定仲胺的量。,醇羥基（R-OH）或酚羥基（Ar-OH）上的氫原子被烴基取代，生成二烷基醚、烷基芳基醚或二芳基醚的反應(yīng)叫做O-烷基化反應(yīng)。,烷化試劑：醇（R-OH）、鹵化烷（R-X）、 環(huán)氧烷類(lèi)等。,產(chǎn)物：,9.4 O烷基化反應(yīng),二烷基醚(R-O-R)：R-OH的H被烷基取代（O-烷基化） 烷基芳基醚(Ar-O-R)：Ar-OH的H被烷基取代(O-烷基化） R-OH的H被芳基取代（O-芳基化) 二芳基醚(Ar-O-Ar)：Ar-OH的H被芳基取代 （O-芳基化，芳氧基化),+,一、用鹵烷的O-烷基化,反應(yīng)較易進(jìn)行。 酚反應(yīng)的時(shí)候，將酚溶解于稍過(guò)量的苛性鈉水溶液中，然后加入適

15、量鹵烷即可。,活潑酚類(lèi)，也可以用醇類(lèi)作烷基化劑,在氫氧化鉀和相轉(zhuǎn)移催化劑PEG-400存在下，酚類(lèi)與鹵烷的反應(yīng)很順利,二、用酯的O-烷基化,硫酸酯及磺酸酯都是良好的烷基化劑,硫酸二乙酯為烷基化劑時(shí)，可不需堿性催化劑；而且醇、酚分子中存在有其他的羰基、氰基、羧基及硝基時(shí)，對(duì)反應(yīng)無(wú)影響。,三、醇或酚直接脫水成醚,+,（2）特點(diǎn)：連串反應(yīng),RO(CH2CH2O)nH,四、用環(huán)氧烷類(lèi)的O-烷基化,羥基醚,應(yīng)用實(shí)例： 72,醇類(lèi)與環(huán)氧乙烷反應(yīng)制備各種乙二醇醚,高級(jí)脂肪醇聚氧乙烯醚（非離子表面活性劑）,OVER,第九章 烷基化反應(yīng)習(xí)題,1試寫(xiě)出C、N、O烷基化時(shí)鹵代烷的活潑順序，并略加解釋。 2試寫(xiě)出用環(huán)

16、氧烷的O-烷基化時(shí)的酸、堿催化歷程。 3O-烷基化和烷氧基化產(chǎn)物一樣，應(yīng)用時(shí)采用哪種反應(yīng)，要根據(jù)什么來(lái)決定？請(qǐng)舉例說(shuō)明。,4分別排出在酸或堿催化下，下列化合物用環(huán)氧乙烷O-烷基化的活潑順序。,5完成反應(yīng)：,1，路易斯酸,活潑順序,最重要的氯化鋁、氯化鋅和氟化硼,路易斯酸共同特點(diǎn)是有一個(gè)缺電子的中心原子能夠接受電子形成帶負(fù)電荷的堿性試劑，同時(shí)形成活潑的親電質(zhì)點(diǎn),AlCl3使鹵烷轉(zhuǎn)變?yōu)榛顫姷挠H電質(zhì)點(diǎn)烷基正離子,液態(tài)烴溶劑中 AlCl3能與HCl作用生成絡(luò)合物，這種絡(luò)合物又能與烯烴反應(yīng)，形成活潑的親電質(zhì)點(diǎn)。,AlCl3,最廣泛使用的傅克反應(yīng)的催化劑，由金屬鋁或氧化鋁和焦炭在高溫下與氯氣作用而制得，一

17、般為粉狀或小顆粒狀。 熔點(diǎn)192.0，180升華 440以下以二聚體形式存在,二聚體沒(méi)有催化活性 二聚體能離解為單體三氯化鋁，并與反應(yīng)試劑或溶劑形成絡(luò)合物，顯示催化活性 新鮮升華無(wú)水三氯化鋁對(duì)用烯烴的C烷基化反應(yīng)沒(méi)有催化活性；少量的水或HCl存在，能顯示出催化活性.,三氯化鋁優(yōu)缺點(diǎn),優(yōu)點(diǎn)：價(jià)廉易得，催化活性好 缺點(diǎn)：生成鋁鹽廢液；由于副反應(yīng)不適于活潑芳香族物（酚、芳胺等） 三氯化鋁在貯存和運(yùn)輸過(guò)程中必須注意密封,BF3,活潑的催化劑 沸點(diǎn)低（101），容易從反應(yīng)物中蒸出，可以循環(huán)使用 優(yōu)點(diǎn)：可以同醇、醚或酚類(lèi)等形成具有催化活性的絡(luò)合物，副反應(yīng)少 當(dāng)用烯烴或醇類(lèi)作烷基化劑時(shí)，BF3還可以作硫酸、

18、磷酸和HF的促進(jìn)劑 缺點(diǎn)：價(jià)格貴，使用受到限制,其他,ZnCl2、FeCl3、TiCl4等溫和催化劑 ZnCl2還廣泛用于氯甲基化反應(yīng),2，質(zhì)子酸,硫酸、氫氟酸、磷酸、多磷酸、HCl等 可以使烯烴、醛酮質(zhì)子化，成為活潑的親電質(zhì)點(diǎn),（A）硫酸,價(jià)廉易得 選擇適宜的濃度，以避免芳烴的磺化、烷化劑的聚合、酯化、脫水、氧化等副反應(yīng) 異丁烯：用85-90硫酸，發(fā)生烷基化和酯化反應(yīng) 80硫酸，無(wú)烷基化，只有聚合和酯化 70硫酸，酯化反應(yīng)，無(wú)聚合和烷基化 烷基化反應(yīng)，丙稀用90以上的硫酸 乙烯用98硫酸 苯的烷基化反應(yīng)不宜用硫酸作烷化劑 引起苯和烷基苯的磺化,（B）氫氟酸（HF）,凝固點(diǎn)-83，沸點(diǎn)19.5可用于多種類(lèi)型的傅克反應(yīng) 優(yōu)點(diǎn)：（1）無(wú)水氫氟酸是含O、N、S有機(jī)物的溶劑，兼有溶劑和催化劑的性質(zhì) （2）不易引起副反應(yīng)，當(dāng)用AlCl3和H2SO4會(huì)引起副反應(yīng)時(shí)，用HF較為有利 （3）沸點(diǎn)低：易蒸出回收套用，消耗量小 （4）凝固點(diǎn)低，允許在很低的T下使用 缺點(diǎn)：(1)遇水后具有強(qiáng)烈的腐蝕性 （2）價(jià)格貴 （3）常需要在壓力下操作,（C）磷酸或多磷酸,是烯烴烷基化的良好催化劑，又是烯烴聚合和閉環(huán)的催化劑。,優(yōu)點(diǎn)：烷基化時(shí)沒(méi)有氧化副反應(yīng)，也不會(huì)發(fā)生芳環(huán)上類(lèi)似磺化的取代反應(yīng)。,缺點(diǎn)：價(jià)格比三氯化鋁、硫酸貴得多。,（D）陽(yáng)離子交換樹(shù)脂,最重要的是苯乙烯-二乙烯苯共聚物的磺化物。,優(yōu)點(diǎn)：副反應(yīng)