第4章 二烯烴.ppt

1、第四章 二烯烴 共軛體系 共振論,4.1 二烯烴的分類和命名 4.1.1 二烯烴的分類 4.1.2 二烯烴的命名 4.2 二烯烴的結(jié)構(gòu) 4.2.1 丙二烯的結(jié)構(gòu) 4.2.2 1,3丁二烯的結(jié)構(gòu) 4.3 電子離域與共軛體（重點(diǎn)） 4.3.1 ,共軛體系 4.3.2 p,共軛體系 4.3.3 超共軛 4.4 共振論 4.5 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì) 4.5.1 1,4加成反應(yīng) (重點(diǎn)）,4.5.2 1,4加成的理論解釋 4.5.3 電環(huán)化反應(yīng) 4.5.4 雙烯合成 4.5.5 周環(huán)反應(yīng)的理論解釋 4.5.6 聚合反應(yīng)與合成橡膠 4.6 重要共軛二烯烴的工業(yè)制法 4.6.1 1,3丁二烯的工業(yè)制法 4.

2、6.2 2 甲基1,3丁二烯的工業(yè)制法 4.7 環(huán)戊二烯 4.7.1 環(huán)戊二烯的制法 4.7.2 化學(xué)性質(zhì) (1)雙烯合成 (2)氫原子的活潑性,二烯烴(alkadiene) ： 分子中 2個(gè)雙鍵 不飽和烴,二烯烴的通式：CnH2n-2,4.1 二烯烴的分類和命名 4.1.1 二烯烴的分類,與炔烴相同,同一個(gè)碳原子上的雙鍵,丙二烯(allene),一個(gè)單鍵,4.1.2 二烯烴的命名,主鏈：兩個(gè)雙鍵在內(nèi)。命名為“某二烯”,2,3二甲基1,3丁二烯,二烯烴的順反異構(gòu)體的命名：,順,順2,4己二烯 (2Z,4Z)2,4己二烯,順,反2,4己二烯 (2Z,4E)2,4己二烯,4.2 二烯烴的結(jié)構(gòu) 4.

3、2.1 丙二烯的結(jié)構(gòu),4.2.2 1,3丁二烯的結(jié)構(gòu),4個(gè) C 原子都是 sp2 雜化， CC鍵： sp2sp2 交蓋， CH鍵： sp21s 交蓋， 所有的原子共平面。 鍵角：120,圖 4.2 1,3丁二烯的 結(jié)構(gòu)示意圖,圖 4.3 1,3丁二烯 的鍵,1,3丁二烯兩種可能的平面構(gòu)象：,1,3丁二烯分子 -鍵體系的分子軌道 () :,四個(gè)p軌道組合成 一組分子軌道。,2-最高占有軌道 (HOMO, highest occupied mole. orbital)； 3*是最低未占 有軌道(LUMO, lowest unocupied mole. orbital)。,前線軌道,4.3 電子離域

4、與共軛體系 4.3.1 ,共軛,共軛體系結(jié)構(gòu)特征：重鍵、單鍵、重鍵交替。,共軛體系的特點(diǎn) 所有原子共平面； 正、負(fù)電荷交替； 共軛效應(yīng)的傳遞不受傳遞距離的影響。,共軛效應(yīng)(conjugated effects)： 共軛體系中電子離域的作用。,電子離域：-電子不是固定在雙鍵的2個(gè) C原子之 間，而是分布在共軛體系中的幾個(gè)C 原子上。 鍵長(zhǎng)趨于平均化（見 p120） 體系的能量降低，提高了體系的穩(wěn)定性,用什么數(shù)值可說明？,相差 28 kJmol-1,離域能 或共振能,軌道,+,圖 4.5 烯丙基正離子的 p,共軛,空的p 軌道,側(cè)面重疊,2電子，3中心 共軛體系,圖4.6 丙烯分子中的超共軛,4.

5、3.3 超共軛(hyperconjugation),4.4 共振論(resonance theory),Pauling L. 19311933年 提出共振論,基本觀點(diǎn)： 當(dāng)一個(gè)分子、離子或自由基不能用一個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)表示時(shí)，可用幾個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的疊加（共振雜化體）共同描述其結(jié)構(gòu)。,(I),(II),(III),每一個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式稱為極限結(jié)構(gòu),原子固定位置，鍵電子的重新分配,任何一個(gè)極限結(jié)構(gòu)都不能代表真實(shí)的 分子。 分子所具有的極限結(jié)構(gòu)式越多，分子越穩(wěn)定。 共振雜化體中的單電子數(shù)必須相同。 不同極限結(jié)構(gòu)對(duì)共振雜化體的貢獻(xiàn)大小的規(guī)則：,(d) 鍵角和鍵長(zhǎng)變形較大的，貢獻(xiàn)?。?-用貢獻(xiàn)最大的極限結(jié)構(gòu)式代 表

6、真實(shí)分子的結(jié)構(gòu)，忽略其它。,共軛加成,低溫利于1,2加成，溫度升高，利于1,4加成,4.5.2 1,4加成的理論解釋-機(jī)理,(I): 仲碳正離子； (II): 伯碳正離子,穩(wěn)定性: (I) (II),1,2加成產(chǎn)物：反應(yīng)速率控制或動(dòng)力學(xué)控制； 1,4加成產(chǎn)物：反應(yīng)溫度控制或熱力學(xué)控制。,雙烯體 親雙烯體 加成產(chǎn)物 (diene) (dienophile) (adduct),4.5.3 電環(huán)化反應(yīng)(electrocyclic reactions),馬來酐,圖 4.10 DielsAlder 反應(yīng)機(jī)理,反應(yīng)特點(diǎn)： 可逆反應(yīng) 雙烯體：供電基；親雙烯體：吸電基,親雙烯體：,立體選擇性：順式加成,雙烯合成反應(yīng)的應(yīng)用： (a) 鑒定共軛二烯烴 (b) 通過生成CC鍵關(guān)環(huán),Otto Diel