殼聚糖在污水處理中的應(yīng)用綜述

1、 殼聚糖在污水處理中的應(yīng)用 肖哲 王磊超 位云俠 彭仁杰 譚 賓(材料科學(xué)與工程 材化一班)摘要：本文綜述殼聚糖作螯合劑或絮凝劑對重金屬離子、有機物質(zhì)及食品加工廢水的處理，并介紹了殼聚糖的改性。殼聚糖是由甲殼素經(jīng)過脫乙酰作用得到，是一種綠色的天然高分子絮凝劑，而且其來源廣泛，有著很好的發(fā)展前景。未來發(fā)展的方向是對殼聚糖進行改性，使其性能更加優(yōu)良，對污水處理能力更加高效。關(guān)鍵詞：殼聚糖 重金屬 廢水 絮凝劑 絡(luò)合 改性殼聚糖是甲殼素經(jīng)過脫乙酰作用得到的，具有優(yōu)良的生物親和性，無毒，易于化學(xué)改性。作為一種天然高分子絮凝劑，其來源豐富價格低廉，在污水處理方面比傳統(tǒng)的合成化學(xué)絮凝劑投入量少、沉淀速度快

2、、去除率高，而且其去除物沒有二次污染，為此，殼聚糖在污水處理方面有著極其重要的應(yīng)用。殼聚糖分子鏈上分布著許多羥基和氨基，可以形成多種分子內(nèi)和分子鍵氫鍵，因其獨特的大分子結(jié)構(gòu)，有著優(yōu)良的吸附、絡(luò)合、交聯(lián)和絮凝作用。殼聚糖用于污水的處理是其最早的應(yīng)用之一，主要可以用作金屬離子的螯合劑和活性污泥的絮凝劑。殼聚糖還可以進行薄膜化、微纖化和微球化處理，以及酰化、堿化、羥基化和烷基化等化學(xué)改性，以達到提高其穩(wěn)定性和使用性能的目的。1.殼聚糖在含重金屬離子廢水處理中的應(yīng)用隨著工業(yè)的快速發(fā)展，人類對環(huán)境的污染也正在日趨嚴(yán)重，而環(huán)境污染對人類造成的巨大危害也讓讓人們認識到保護環(huán)境的重要性。近年來人們對污水中的重

3、金屬離子的處理也越發(fā)的重視，開發(fā)出了各種各樣的方法來處理污水中的重金屬離子，常用的技術(shù)方法主要有過濾、化學(xué)沉降、離子交換、吸附和電分離等。但這些技術(shù)在除去污水中的重金屬時存在一定的局限性，如化學(xué)沉降法在除去微量的金屬離子時效果不明顯。殼聚糖分子上存在大量的氨基，可以通過配位鍵與金屬離子絡(luò)合，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物；并且殼聚糖還可以與一些金屬離子形成更為穩(wěn)定的螯合物，對于污水中的金屬離子的去除效果顯著。1.1對廢水中Cr的處理將殼聚糖用于廢水中Cr的去除，其吸附符合二級動力學(xué)模型，與 Langmuir 吸附等溫線的擬合性比 Freundlich吸附等溫線的更好。劉韻琴、劉云國1等利用分子印跡技術(shù)和甲基

4、丙烯酸對殼聚糖進行改性，發(fā)現(xiàn)改性后殼聚糖印跡聚合物對Cr(VI)的吸附容量增大，且對 Cr(VI)的吸附能力隨時間的延長而增加，8 h 后達到飽和，最佳吸附時間是吸附后 48 h；提取率隨殼聚糖脫乙酰度的增大而增大，對 Cr(VI)的提取率最大值為 33.7%。最佳pH值是 4.57.5，吸附效果最好的是 90%脫乙酰度的殼聚糖。吸附量隨著殼聚糖的濃度增加而增加，實驗測得最高去除率為 98.3%；Cr(VI)印跡殼聚糖吸附速率為 7.129 g/(mgmin) ，計算得到的最大吸附容量為 15.784 mg/g，對河水中 Cr(VI)的吸附效果明顯。而陳鵬等2采用固定床形式處理北京市皮革廠鞣革

5、廢水，在出水濃度低于1.5mg/L時，動態(tài)吸附量可達23.76mg/g，而且殼聚糖可以反復(fù)使用，有著很好的實用性和經(jīng)濟性。1.2 對廢水中Cu2+的吸附殼聚糖對Cu2+的吸附研究最多也是應(yīng)用最早的。在最近的研究中， 以L-胱氨酸(L-CYS)作為交聯(lián)劑,利用滴液成球法制備交聯(lián)球形殼聚糖凝膠3。實驗結(jié)果表明：L-CYS與殼聚糖發(fā)生了酰胺化及酯化反應(yīng),并且制得的凝膠內(nèi)部存在著疏松的網(wǎng)絡(luò)狀大孔；交聯(lián)劑L-CYS中的二硫鍵有助于二價銅離子的吸附，以L-CYS交聯(lián)得到的球形殼聚糖凝膠對Cu2+的吸附量達到了72.96 mgg-1,接近于未交聯(lián)的球形殼聚糖凝膠的吸附量,而耐溶脹性更是優(yōu)于未交聯(lián)的殼聚糖凝膠

6、。在郭逗逗等4的研究中，以甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酰胺(AM)和烯丙基磺酸鈉(SAS)同時對殼聚糖進行接枝改性,合成了一系列對水溶液中的二價銅離子具有高效吸附性能的殼聚糖水凝膠，發(fā)現(xiàn)其吸附過程是不均勻的多分子層吸附。實驗表明：粒徑0.074-0.2 mm的吸附劑,在25 ml銅離子(II)質(zhì)量濃度4000 mg/L, pH =6的硝酸銅溶液中,投入量為0.1 g時,殼聚糖復(fù)合水凝膠最大吸附量為823 mg/g,同時吸附容量隨溶液pH值增加而增加,隨投料量的增大而減小。1.3 對廢水中Pb2+的吸附鉛和其化合物對人體各組織均有毒性，中毒途經(jīng)可由呼吸道吸入其蒸汽或粉塵，然后呼吸道中吞噬細胞將其迅

7、速帶至血液；或經(jīng)消化道吸收，進入血循環(huán)而發(fā)生中毒。為了防止鉛由排放的廢水進入環(huán)境，提前對廢水中鉛的去除必不可少，傳統(tǒng)的去除鉛的方法有：石灰、燒堿和純堿作沉淀劑除鉛；明礬、硫酸亞鐵和硫酸鐵凝聚沉降除鉛等方法。殼聚糖可以與Pb2+形成螯合物，能有效地去除廢水中的Pb2+。通過沉淀聚合法制備的Fe3O4/殼聚糖復(fù)合納米粒子吸附劑5，對Pb2+有很好的吸附去除性能,它對Pb2+的等溫吸附線符合Langmuir模型,在溫度298k和pH=5時,吸附劑對Pb2+的飽和吸附量為105.5mg/g。針對殼聚糖上的氨基在酸性溶液中易質(zhì)子化, 孫艷芳和劉蕓6用檸檬酸三鈉和環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑制備了改性殼聚糖(CTS

8、-CA-ECH)珠粒, 實驗表明改性后的殼聚糖對Pb2+的吸附可由二級吸附動力學(xué)和Langmuir吸附等溫模型描述,CTS-CA-ECH珠粒具有良好的再生吸附性能。1.4 對鈾的處理 放射性金屬會釋放具有特定能量的射線，對物質(zhì)具有不同的穿透能力和間離能力，從而使物質(zhì)或機體發(fā)生一些物理、化學(xué)、生化變化。由于放射性物質(zhì)可在環(huán)境中存在很長時間，對環(huán)境和人的健康有著惡劣的影響。王學(xué)剛等7以天然高分子化合物殼聚糖(CTS)為原料，在堿性條件下用環(huán)氧氯丙烷對殼聚糖進行化學(xué)改性，制得不溶水的交聯(lián)殼聚糖(CCTS)，用作含鈾廢水的吸附劑，結(jié)果表明，當(dāng)廢水pH=3-5時，交聯(lián)殼聚糖用量為10 mg，鈾初始濃度為

9、50 ms/L，經(jīng)160 min后可達吸附平衡，鈾的吸附去除率最高可達980以上。2殼聚糖對含非金屬離子和有機物質(zhì)廢水的處理2.1 去除非金屬離子殼聚糖具有活性基團氨基和羥基，在酸性介質(zhì)中其氨基容易質(zhì)子化形成氨基正離子，具有吸附陰離子的能力，同時也導(dǎo)致吸附劑的溶解流失。郭瑩娟、薛娟琴8等以甲醛為氨基保護劑，戊二醛為交聯(lián)劑，通過反向懸浮法制得交聯(lián)殼聚糖并對其質(zhì)子化，所得到的質(zhì)子化改性殼聚糖吸附劑與交聯(lián)殼聚糖相比，對硫酸根離子的吸附性提高了十倍。在磷化廢水處理中，冒愛榮等9制備的兩性殼聚糖在最佳吸附條件PH為2.0，吸附劑為12.0g/L，對磷酸根的去除率可達88.2%。2.2 對有機物質(zhì)的處理2

10、.2.1 對酚類的處理 苯酚是化工生產(chǎn)中的一個重要原料，在合成纖維、塑料合成、橡膠、醫(yī)藥、染料、涂料和煉油工業(yè)中均有大量使用，在生產(chǎn)過程中會經(jīng)生產(chǎn)廢水進入環(huán)境，危害人體健康。李琛10將殼聚糖接枝改性，發(fā)現(xiàn)在最佳反應(yīng)條件pH7，震蕩時間6 h，反應(yīng)溫度30時，對苯酚的去除率在92以上，而且吸附飽和的羧甲基-環(huán)糊精殼聚糖可使用去離子水再生，5次再生率依然在98左右。所制備的接枝改性殼聚糖處理苯酚廢水，具有反應(yīng)條件溫和、適用范圍廣、再生效果好的優(yōu)點。馬小劍等11 用海藻酸鈉-殼聚糖-活性炭(SACAPAC)微膠囊固定一株對氟苯酚優(yōu)勢降解茵，當(dāng)接種量為3g/L，pH為7.0，溫度30度，對氯苯酚廢水濃

11、度為120 mg/L時，微膠囊固定化菌對其降解率可達85.4%，最大降解率82.6%。2.2.2 處理丁腈橡膠丁腈橡膠是目前用量最大的一種特殊合成橡膠，在汽車工業(yè)、航空航天、石油開采、化工、輕紡、電線電纜和建筑材料上都有應(yīng)用。如果對丁腈橡膠不經(jīng)處理而直接排放，會嚴(yán)重污染生態(tài)環(huán)境。梁飛等12用殼聚糖作混凝劑處理丁腈橡膠廢水，當(dāng)殼聚糖投加量為100 mg/L，pH為6，攪拌速率為200 r/rain，沉降時間為5 min時，COD去除率達96.7，出水COD降為276 mg/L。2.2.3 對甲基橙的去除染料廢水由于具備高色度、有機成分復(fù)雜、微生物降解程度低等特點,一直是工業(yè)廢水處理中的一大難題。

12、傳統(tǒng)處理工藝對廢水中有機物的降解效率較低,而利用殼聚糖處理則可以達到經(jīng)濟高效的效果。羅智明,歐炳輝等13制備了新型的金屬卟啉殼聚糖磁性微球,在以自然日光做光源時, 殼聚糖固載鈷卟啉磁性微球和殼聚糖固載的錳卟啉磁性微球?qū)谆鹊膹U水具有較好的催化效果,催化效率分別達到81% 和93%,且分離回收方便,重復(fù)利用多次仍具有較高的催化活性。韓德艷和謝長生14用鐵殼聚糖磁性微球?qū)谆葟U水進行吸附脫色處理，發(fā)現(xiàn)鐵殼聚糖磁性微球?qū)谆染哂袃?yōu)良的脫色效果、吸附能力強、速度快、而且易分離和再生。3. 對食品加工產(chǎn)生廢水的處理民以食為天，食物的生產(chǎn)加工也顯得異常重要，但是在食品加工的同時會排放大量的廢水，這

13、些廢水中含有大量蛋白質(zhì)、脂肪酸、淀粉等物質(zhì)，有著非常高的回收利用價值。3.1 對蛋白質(zhì)的回收殼聚糖是天然高分子化合物，利用其良好的絮凝能力可以有效去除蛋白廢水中的蛋白質(zhì)，并將其回收。腸衣廢水和粉絲廢水中都含有大量的蛋白質(zhì)，用殼聚糖絮凝回收可以達到經(jīng)濟與環(huán)保雙重目的。 吳勤民，趙希榮等15研究了不同絮凝劑用于回收腸衣廢水蛋白質(zhì)。實驗結(jié)果表明：在絮凝工藝條件絮凝劑用量為0.3g/L，絮凝時間為35min，絮凝pH值為6.5，絮凝溫度為30攝氏度下，殼聚糖作絮凝劑蛋白質(zhì)回收率達到83.1%，COD去除率達到 76.4，殼聚糖絮凝的蛋白質(zhì)可以很好的回收利用。劉秉濤,張焱,王海榮16通過絮凝實驗發(fā)現(xiàn)，在

14、適宜的條件下，殼聚糖對豆?jié){、奶粉模擬水樣濁度的去除率分別到了95%，88% 以上，每克殼聚糖絮凝劑對其中粗蛋白質(zhì)的平均回收容量為28 g 。黃慧、陳理17實驗結(jié)果表明, 殼聚糖絮凝沉降速度快, COD 除去率為86% ,蛋白質(zhì)回收率為81% ， 在pH 條件為6. 58. 5 時, 高濃度比低濃度的殼聚糖絮凝效果好, 煮沸廢水有利于沉降。3.2 處理味精廢水味精廢水是一種高濃度的有機廢水。它具有酸性強、高COD、高BOD、高硫酸根、高菌體含量、低溫等特點。如果該廢水不經(jīng)處理直接排放，會引發(fā)環(huán)境問題，破壞生態(tài)平衡。于曉彩、于洋、周亞婷等18以殼聚糖作為絮凝劑處理高濃度味精廢水，當(dāng)pH值為5.0、

15、助凝劑選用活性炭、殼聚糖投入量為l g、處理COD值為l 0002 000 mg/L之間的廢水時絮凝效果最佳，COD去除率高達949、色度去除率達92.3、濁度去除率96.7。3.3 對海產(chǎn)品加工廢水的處理近年來，隨著海產(chǎn)品加工業(yè)的興起，海產(chǎn)品加工廢水成為環(huán)境污染的又一突出問題。由于殼聚糖(CS)膜的機械性能差、脆性大、抗水性差、易降解且不適用于酸性環(huán)境，王明麗19對殼聚糖膜進行改性，而削弱了CS的-NH2和-OH之間的氫鍵作用，并且破壞了CS膜的結(jié)晶狀態(tài)，因此可以改善改性膜的機械強度。利用此改性膜，結(jié)合粗濾，可以對海產(chǎn)品加工廢水中的有機顆粒碎屑和水溶蛋白質(zhì)進行有效截留，COD口去除率達到82

16、690，蛋白質(zhì)的截留率達到90以上。4. 殼聚糖的改性殼聚糖作為一種天然高分子絮凝劑，不僅有著很強的絮凝能力，而且對環(huán)境無污染，但是殼聚糖也有因其結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生的局限性。通過殼聚糖改性可以一定程度上消除它的局限性，改性方法有功能化和化學(xué)改性。4.1 殼聚糖的功能化20殼聚糖以其氫鍵相互交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，利用適當(dāng)溶劑，可制成透明的具有多孔結(jié)構(gòu)的薄膜。該薄膜具有良好的黏附性、通透性及一定的抗拉強度。因溶液黏度隨溫度和PH的升高而減小，故殼聚糖溶液具有良好的耐酸性；隨濃度的增加而增大，呈典型親水性膠質(zhì)特性。殼聚糖可通過微纖化將其粒子尺寸降低至納米級，此時由于具有更大的比表面積，殼聚糖納米粒子具有更強的化學(xué)

17、活性、吸附性能和更好的生物親和性。微球化的殼聚糖不但具有靶向的效果而且也具有長效釋緩的效果。4.2 殼聚糖化學(xué)改性殼聚糖形成季銨鹽后具有很強的吸濕和保濕性能，也是一種優(yōu)良的絮凝劑，控制pH在913之間，對谷氨酸鈉生產(chǎn)廢水COD中Cr的去除能力可達到80%以上21。而且殼聚糖季銨鹽可以處理油田污水和煉油廢水，既有絮凝作用，又可以有效殺滅硫酸鹽還原菌SRB菌。通過醚化改性制得冠醚殼聚糖22，由于協(xié)同作用其絡(luò)合能力大大提高。將改性蒙脫石(MM)和殼聚糖(CTS)制成MMCTS新型復(fù)合絮凝劑23，對造紙廢水進行絮凝處理。實驗結(jié)果表明，當(dāng)MMCTS的加入量為010 mg/L、m(MM)：m(CTS)=4

18、0：1、pH=8.0、攪拌速率為140 r/min、沉降時間為15 min時，絮凝效果最佳，對造紙廢水的COD去除率達6635，較傳統(tǒng)絮凝劑的COD去除率提高了137，藥劑成本下降111，具有明顯的經(jīng)濟與環(huán)境效益。Shiff堿反應(yīng)24通常是指殼聚糖上的氨基與醛酮發(fā)生反應(yīng)，生成相應(yīng)的醛亞胺和酮亞胺多糖。此反應(yīng)一方面可保護游離NH2，在氨基上引人其它基團；另一方面再還原可得到相應(yīng)的一取代多糖。殼聚糖的分子質(zhì)量不同，其許多反應(yīng)性和生物活性也不同。通過殼聚糖主鏈的水解可制得低聚殼聚糖。殼聚糖是線性高分子聚合物，可溶于多種酸性介質(zhì)并發(fā)生降解，通過殼聚糖交聯(lián)反應(yīng)25形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。光交聯(lián)可提高殼聚糖膜的抗張

19、強度和抗水性，并有效地降低溶菌酶對其降解速率；環(huán)氧氯丙烷與殼聚糖交聯(lián)可制備不溶于酸、堿的交聯(lián)殼聚糖；戊二醛交聯(lián)殼聚糖用于金屬離子的吸附；由丁二醇縮水甘油醚交聯(lián)的珠狀高脫乙酰度殼聚糖可吸附那些會引起自體免疫紊亂、變態(tài)反應(yīng)和腫瘤等相關(guān)的免疫球蛋白。5.殼聚糖在廢水處理應(yīng)用中的前景現(xiàn)在，我國面臨的水資源問題嚴(yán)重，水資源的污染嚴(yán)重影響了人民的生活質(zhì)量。而殼聚糖及其衍生物是綠色的污水處理劑，在工業(yè)污水處理中有著重要的實用價值，是很有發(fā)展前途的精華材料。其應(yīng)用原理主要是形成絮凝劑形成沉降，并且會與重金屬離子發(fā)生螯合吸附，從而能夠很好地處理含有重金屬離子的工業(yè)廢水?，F(xiàn)在殼聚糖的發(fā)展方向是使殼聚糖能更好的與其

20、他試劑形成絮凝劑，提高其凈化效果，并且降低它的工業(yè)成本，從而可以讓它更多的被實際應(yīng)用。同是大力發(fā)展合成它的改性產(chǎn)物，利用優(yōu)良的改性殼聚糖達到更好的廢水處理效果。隨著殼聚糖的功能化和系統(tǒng)化，殼聚糖將會在廢水處理中得到更廣泛的應(yīng)用。參考文獻1 Yun-qin LIU，Yun-guo LIU，Xin-jiang HU, Yi-ming GUO. Adsorption of Cr(VI) by modified chitosan from heavy-metal polluted water of Xiangjiang River, China. College of Environmental Sc

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22、性能化工學(xué)報（ISTICEIPKU），2013,64（9）4 郭逗逗，龐浩，劉海露，徐莉莉，鄭景新，廖兵. 殼聚糖復(fù)合水凝膠對水溶液中銅離子( II) 的高效吸附5 傅毛生，許龍飛，鐘學(xué)明，謝宇. Fe3O4/殼聚糖復(fù)合納米粒子吸附劑的制備及其對Pb2+吸附性能的化學(xué)研究和應(yīng)用ISTICPKU, 2013,25(4)6 孫艷芳，劉蕓.殼聚糖的交聯(lián)改性及其對吸附銅離子和鉛離子的研究西安交通大學(xué)學(xué)報ISTICEIPKU，2013,47(11)7 王學(xué)剛， 王光輝， 謝志英.交聯(lián)殼聚糖吸附處理低濃度含鈾廢水金屬礦山，2010(9)8 郭瑩娟，薛娟琴，張桀，馬晶，權(quán)雪婷，劉瑤.質(zhì)子化改性殼聚糖吸附硫酸根行為及其光譜分析 期刊論文光譜學(xué)與光譜分析，2014（01）9 冒愛榮，劉勇，許琦，蔡照勝，包輝，郁桂云. 兩性殼聚糖的制備及其處理磷化廢水的研究電鍍與精飾.10 李琛， 改性殼聚糖處理