肉桂酸的合成

1、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?1、了解肉桂酸的制備原理及方法；掌握用Perkin反應(yīng)制備肉桂酸的原理及方法；2、掌握回流、重結(jié)晶等操作；3、學(xué)習(xí)蒸汽蒸餾的原理及應(yīng)用，掌握水蒸氣蒸餾的裝置及操作方法。實(shí)驗(yàn)原理：肉桂酸又名苯丙烯酸，有順式和反式兩種異構(gòu)體。通常以反式形式存在，為無色晶體，熔點(diǎn)133。肉桂酸是香料、化妝品、醫(yī)藥、塑料和感光樹脂等的重要原料。肉桂酸的合成方法有多種，有Perkin法；苯甲醛丙二酸法；苯甲醛丙酮法；苯乙烯一氧化碳法；苯乙烯四氯化碳法。實(shí)驗(yàn)室里常用珀金（Pe-ruin）反應(yīng)來合成肉桂酸。以苯甲醛和醋酐為原料，在無水醋酸鉀（或碳酸鉀）的存在下，發(fā)生縮合反應(yīng)，即得肉桂酸。Perkin 反應(yīng)制備肉桂

2、酸：芳香醛與具有-H 原子的脂肪酸酐在相應(yīng)的無水脂肪酸鉀鹽或鈉鹽的催化下共熱發(fā)生縮合反應(yīng)，生成芳基取代的 ，-不飽和酸，此反應(yīng)稱為Perkin 反應(yīng)。反應(yīng)式如下：Perkin 反應(yīng)的催化劑通常是相應(yīng)酸酐的羧酸鉀或鈉鹽，有時(shí)也可用碳酸鉀或叔胺代替。反應(yīng)時(shí)，可能是酸酐受醋酸鉀（鈉）的作用，生成一個(gè)酸酐的負(fù)離子，負(fù)離子和醛發(fā)生親核加成，生成中間物羥基酸酐，然后再發(fā)生失水和水解作用而得到不飽和酸。反應(yīng)機(jī)理如下：珀金法制肉桂酸具有原料易得、反應(yīng)條件溫和、分離簡單、產(chǎn)率高、副反應(yīng)少等優(yōu)點(diǎn)，工業(yè)上也采用此法。由于乙酸酐遇水易水解，催化劑乙酸鉀易吸水，故要求反應(yīng)器是干燥的。如有條件，乙酸酐和苯甲醛最好用新蒸餾

3、的，催化劑可進(jìn)行熔融處理。本實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)物苯甲醛和乙酸酐的反應(yīng)活性都較小，反應(yīng)速度慢，必須提高反應(yīng)溫度來加快反應(yīng)速度。但反應(yīng)溫度又不宜太高，一方面由于乙酸酐和苯甲醛的沸點(diǎn)分別為140和179，溫度太高會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)物的揮發(fā)，另外，溫度太高，易引起脫羧、聚合等副反應(yīng)，故反應(yīng)溫度一般控制在150-170左右。合成得到的粗產(chǎn)品通過水蒸汽蒸餾、重結(jié)晶等方法提純精制。主要試劑藥品與儀器：試劑用量規(guī)格藥品名稱藥品用量苯甲醛（新蒸餾）10mL（0.1mol）乙酸酐（新蒸餾）27mL(0.24mol)無水碳酸鉀14.7g(0.107mol)10%氫氧化鈉水溶液90mL濃鹽酸(根據(jù)需要)適量沸石適量主要試劑及其物理

4、性質(zhì)化合物名 稱分子量性 狀比 重 (d )熔 點(diǎn) ()沸 點(diǎn) ()折 光率()溶 解 度水乙 醇乙 醚苯甲醛105.12無 色液 體1.04626179.11.54560.3溶溶乙酸酐102.09無 色液 體1.08173140.01.3910水 解水 解溶肉桂酸148.15單斜晶棱柱體1.245133135300/溶熱水2420易 溶儀 器：三頸燒瓶（250 ml 1個(gè)）；球形冷凝管（1 支）；溫度計(jì)(250 1支)；75彎管（1 個(gè)）； 直形冷凝管（1 支）；接引管（1個(gè)）；接受器(1個(gè))；錐形瓶（1 個(gè)）；玻璃空心塞（1 個(gè)）；水蒸氣蒸餾裝置（1 套）；吸濾瓶（1個(gè)）；布氏漏斗（1個(gè)）

5、；量筒(100ml 1個(gè))；燒杯（200 ml 1個(gè)）；表面皿（1個(gè)）；玻璃棒（1支）；電子天平（1個(gè)）；電熱爐（1個(gè)）。實(shí)驗(yàn)主要裝置圖：為了有效地控制反應(yīng)過程中的溫度，溫度計(jì)必須插入反應(yīng)液中。裝置見圖a。由于蒸氣溫度高于130，用不通水的球形冷凝管代替空氣冷凝管。后處理中，水蒸氣蒸餾是為了除去少量的油狀物雜質(zhì)，故采用在反應(yīng)瓶中加入水，直接蒸餾方式。裝置見圖b。 儀器安裝要求做到：1.水蒸氣發(fā)生器中水容量約占容積的1/22/3；2.安全管要插入水蒸氣發(fā)生器的底部；3.整套裝置應(yīng)在同一平面上，水蒸氣發(fā)生器支管與水蒸氣導(dǎo)入管應(yīng)呈直線連接，以保證水蒸氣的順利導(dǎo)入。 a.反應(yīng)裝置圖 b.水蒸氣蒸餾裝置

6、圖實(shí)驗(yàn)步驟：1、在干燥的250ml三口燒瓶中依次加入10ml(0. 1mol) 新蒸餾過的苯甲醛和27ml(0.24mol) 新蒸餾過的乙酸酐及14.7g (0.107mol)研細(xì)的無水碳酸鉀，將混合物稍作振蕩、安裝好反應(yīng)裝置，在150170的油浴中，將此混合物回流45min。由于逸出二氧化碳，最初有泡沫出現(xiàn)。2、反應(yīng)液稍作冷卻后，加入60ml熱水，浸泡幾分鐘。用玻璃棒輕輕壓碎瓶中的固體，并用水蒸氣蒸餾，從混合物中蒸除未反應(yīng)的苯甲醛（可能會(huì)有焦油狀混合物）。將反應(yīng)裝置連接好，打開T形管上的螺旋夾，把水蒸氣發(fā)生器里的水加熱到沸騰，當(dāng)有水蒸氣從T形管的支管沖出時(shí)，再旋緊螺旋夾，讓水蒸氣通入燒瓶中，

7、這時(shí)可以看到燒瓶中的混合物翻騰不息，不久在冷凝管中就會(huì)出現(xiàn)有機(jī)物質(zhì)和水的混合物。調(diào)節(jié)加熱溫度，使瓶內(nèi)的混合物不致飛濺得太厲害，并控制餾出液的速度約為每秒種23滴。為了使水蒸氣不致于在燒瓶內(nèi)過多地冷凝，在進(jìn)行水蒸氣蒸餾時(shí)通常也可用小火將蒸餾燒瓶加熱。當(dāng)餾出液澄清透明，不再含有油滴時(shí)，一般即可停止蒸餾，這時(shí)應(yīng)首先打開螺旋夾，然后移去熱源，以免發(fā)生倒吸現(xiàn)象。3、再將燒瓶冷卻，邊攪拌邊加入90mL10%氫氧化鈉水溶液，使所有的肉桂酸形成鈉鹽而溶解。抽濾除去不溶物，留濾液。濾液用濃鹽酸酸化至剛果紅試紙變藍(lán)，用冷水浴冷卻，待結(jié)晶完全，抽濾，洗滌，抽干并稱量。（粗品可用5:1水-乙醇作重結(jié)晶。）實(shí)驗(yàn)成敗關(guān)鍵

8、點(diǎn)及安全:本實(shí)驗(yàn)的成敗關(guān)鍵是: 反應(yīng)用的儀器干燥與否和反應(yīng)溫度的控制。實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)：1、Perkin反應(yīng)所用儀器必須徹底干燥（包括稱取苯甲醛和乙酸酐的量筒）。 2、可以用無水碳酸鉀和無水醋酸鉀作為縮合劑，但是不能用無水碳酸鈉。 3、加熱回流時(shí)要使反應(yīng)液始終保持微沸狀態(tài)，反應(yīng)溫度嚴(yán)格控制在150170之間。反應(yīng)時(shí)間約4560 min。4、進(jìn)行酸化時(shí)要慢慢加入濃鹽酸，一定不要加入太快，以免產(chǎn)品沖出燒杯造成產(chǎn)品損失。 5、肉桂酸要結(jié)晶徹底，進(jìn)行冷過濾；不能用太多水洗滌產(chǎn)品。 6.水蒸氣蒸餾：(1)操作前,仔細(xì)檢查整套裝置的嚴(yán)密性。(2)先打開T型管的止水夾,待有蒸汽逸出時(shí)再旋緊止水夾。(3)控制餾出液的流出速度，以23滴/秒為宜。(4)隨時(shí)注意安全管的水位，若有異常現(xiàn)象，先打開止水夾，再移開熱源，檢查、排除故障后方可繼續(xù)蒸餾。(5)蒸餾結(jié)束后先打開止水夾，再停止加熱，以防倒吸實(shí)驗(yàn)時(shí)間安排：6 h主要參考文獻(xiàn)：1現(xiàn)代化學(xué)試劑手冊（通用試劑）2周科衍，高占先，有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)M，北京：高等教育出版社，1996.179-1803吳賽蘇.