大氣污染第02章-燃燒與大氣污染.ppt

1、第二章 燃燒與大氣污染(2),1. 燃料的性質(zhì) 2. 燃料的燃燒過程 3. 煙氣體積計算 4. 燃燒過程中硫氧化物的形成 5. 顆粒污染物的形成 6. 其他污染物的形成,第四節(jié) 燃燒過程中硫氧化物的形成,一、燃燒中硫的氧化機(jī)理 燃料中硫氧化物的形成可以分成燃料硫氧化到 SO2，SO2 氧化到 SO3 和 SO3 氧化生成硫酸三個步驟。 燃料燃燒過程中，有機(jī)硫和無機(jī)硫 首先分解出含硫化合H2S， CS2 ， COS，元素硫和含硫有機(jī)物。 H2S 的氧化包括直接氧化，生成OH和生 成水三個階段，第二個階段決SO2 的濃度； CS2 ，COS，元素硫通過 鏈反應(yīng)被氧化。含硫有機(jī)物通過分 解、取代和氧

2、化被轉(zhuǎn)化為SO2。,第四節(jié) 燃燒過程中硫氧化物的形成,有機(jī)硫的分解溫度較低 無機(jī)硫的分解速度較慢 含硫燃料燃燒的特征是火焰呈藍(lán)色，由于反應(yīng)： 在所有的情況下，它都作為一種重要的反應(yīng)中間體,1.硫的氧化機(jī)理,H2S的氧化反應(yīng)方程式,H2S的直接氧化,生成OH,生成水,SO , OHmax,SO2 max,二. SO2和SO3之間的轉(zhuǎn)化,反應(yīng)方程式 低濃度的SO3通過反應(yīng)（1）產(chǎn)生于燃燒過程中。 SO2 + O + M SO3 + M （1） SO3 + O SO2 + O2 （2） SO3 + H SO2 + OH （3） SO3 + M SO2 + O + M （4） SO3主要在貧燃條件下產(chǎn)

3、生， SO2約占硫氧化物的95%。受熱面和金屬氧化物的催化作用可以大大提高S03的濃度。,2. SO2和SO3之間的轉(zhuǎn)化,SO3生成速率 當(dāng)dSO3 /dt = 0 時，SO3濃度達(dá)到最大 在富燃料條件下，O濃度低得多，SO3的去除反應(yīng)主要為反應(yīng)（3）， SO3的最大濃度：,2. SO2和SO3之間的轉(zhuǎn)化,燃燒后煙氣中的水蒸氣可能與SO3結(jié)合生成H2SO4，轉(zhuǎn)化率: 轉(zhuǎn)化率與溫度密切相關(guān) H2SO4濃度越高，酸露點越高 煙氣露點升高極易引起管道和空氣凈化設(shè)施的腐蝕,2. SO2和SO3之間的轉(zhuǎn)化,SO3的轉(zhuǎn)化率/%,燃料中的硫在燃燒過程中與氧反應(yīng)，主要產(chǎn)物是SO2和SO3，但SO3的濃度相當(dāng)?shù)?/p>

4、，即使在貧燃料狀態(tài)下，生成的SO3也只占SO2生成量的百分之幾。在富燃料狀態(tài)下，除SO2外，還有一些其它S的氧化物，如SO及其二聚物（SO）2，還有少量一氧化二硫S2O。這些產(chǎn)物化學(xué)反應(yīng)能力強(qiáng)，所以僅在各種氧化反應(yīng)中以中間體形式出現(xiàn)。 燃燒時, 故一般主要生成SO2,計算時可忽略SO3。,二、SOx的控制 1、重油脫硫 重油脫硫常用的方法：在鉬、鈷和鎳等的金屬氧化物催化劑作用下，通過高壓加氫反應(yīng)，加斷碳與硫的化合鍵，以氫置換出碳，同時氫與硫作用形成H2S，從重油中分離出來。 重油脫硫的困難: (1)要徹底加工燃料，破壞了原來的組織。 （2）產(chǎn)生新的產(chǎn)物：固、液、氣態(tài)物。,2燃料脫硫 ）煤炭的固

5、態(tài)加工 國外要求用于發(fā)電、冶金、動力的煤質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)是： 煉焦煤：硫分1%，灰分68%； 動力煤：硫分0.51%，灰分1520%； 故原煤必經(jīng)分選以除去煤中的礦物質(zhì)。 目前選煤工藝普遍應(yīng)用的是重力分選法（可降低4090%的S）,此法對有機(jī)硫含量較大或精煉還不能達(dá)到環(huán)保條例的要求。 正在研究的新脫硫法有：浮選法、氧化脫硫法、化學(xué)浸出法、化學(xué)破碎法、細(xì)菌脫硫法、微波脫硫法、磁力脫硫及溶劑精煉等，工業(yè)上應(yīng)用的很少。 型煤固硫是控制SO2的一條經(jīng)濟(jì)有效途徑。,2）煤炭的轉(zhuǎn)化 煤炭的轉(zhuǎn)化主要是氣化、液化。即對煤進(jìn)行脫硫或加氫改變其原有的碳?xì)浔?、使煤轉(zhuǎn)變?yōu)榍鍧嵉亩稳剂稀?A.煤的氣化 煤的氣化技術(shù)發(fā)展很快：“

6、第一代”干式排灰的魯奈加壓氣化（已商業(yè)化）和科柏斯-托切克氣化；“第二代”液態(tài)排渣氣化、Hygas氣化、Cogas氣化等未商業(yè)化；“第三代”處于實驗階段的煤催化氣化。 煤氣主要是H2、CO、CH4等，煤中硫的H2S形式存在。生產(chǎn)出煤氣中H2S含量幾百到幾千mg/m3。 去除方法有干法、濕式法。 B. 煤的液化 直接液化 SRC-法 間接液化 魯奈氣化-弗托合成法 煤的液化時耗水量很大，排水含高濃度COD，要求大規(guī)模水處理設(shè)施。,3. 煤燃燒二氧化硫的控制 分為燃前脫硫、燃燒中脫硫、燃燒后脫硫和煤轉(zhuǎn)化過程中脫硫，其中煙氣脫硫被認(rèn)為是最有效的脫硫方式。 燃前脫硫: 1）重介質(zhì)選煤 采用磁鐵礦和水配

7、置的懸浮液作為選煤的介質(zhì)，利用不同浮力進(jìn)行選煤，屬于物理方法。 1）淘汰選煤 是各種密度、粒度和形狀的物料在不斷變化的流體中運(yùn)動過程。屬于物理選煤，主要利用煤中各種成分比例不同，而去處部分灰份和黃鐵礦，不能去有機(jī)硫。 3）浮選選煤 是氣、液固三相界面的分選過程，包括水中礦物顆粒粘附在氣泡，然后上浮到煤漿液體表面。因為煤的濕潤性較好而礦物的濕潤性較差。 4）高梯度強(qiáng)磁分離煤脫硫技術(shù) 煤中有機(jī)硫為逆磁性而大部分無機(jī)硫為順磁性，利用磁性不同分離。,5）微波輻射法 煤中黃鐵礦的硫最容易吸收微波，有機(jī)硫次之，煤基質(zhì)基本不吸收微波。微波吸收后削弱化學(xué)鍵，采用浸取液洗滌煤中硫，可以去無機(jī)硫，也可以去有機(jī)硫，

8、目前在實驗室狀態(tài)。 6）化學(xué)處理法，如在煤中加入堿溶液，在一定反應(yīng)條件下，脫去無機(jī)和有機(jī)硫，但該工藝成本高，對煤質(zhì)有一定影響，在工程上應(yīng)用少。 7）生物脫硫 利用微生物破壞煤中無機(jī)硫和有機(jī)硫，可以達(dá)到經(jīng)濟(jì)、有效的脫硫，但目前的難點是找到能破壞煤中硫而不影響碳結(jié)構(gòu)的高效菌種。國外準(zhǔn)備進(jìn)行半工業(yè)實驗，國內(nèi)目前處于起步階段。,8）型煤固硫技術(shù) 將不同原料經(jīng)過篩分按照一定比例配煤，粉碎后同經(jīng)過預(yù)處理的粘結(jié)劑和固硫劑混合，經(jīng)過機(jī)械設(shè)備成型與干燥，得到具有一定形狀和成品的工業(yè)固硫型煤。固硫劑按照化學(xué)形態(tài)分為鈣系、鈉系及其他。,LIFAC ：爐內(nèi)噴鈣增濕活化脫硫,在鍋爐尾部煙道上安裝活化反應(yīng)器,將煙氣增濕,

9、延長滯留時間,使剩余的吸收劑和2發(fā)生反應(yīng)。 石灰石中的CaCO3含量應(yīng)超過90，石灰石的顆粒度應(yīng)是80以上的顆粒尺寸小于40m。此時爐內(nèi)脫硫反應(yīng)所能達(dá)到的脫硫效率為2030 活化反應(yīng)器的煙氣進(jìn)口溫度一般在110140，當(dāng)將活化反應(yīng)器出口處煙溫控制在比露點溫度高510、Ca/S2時，有可能使活化反應(yīng)器的脫硫效率達(dá)到60，從而使總脫硫效率達(dá)到80。,流化床燃燒脫硫,流化床燃燒脫硫具有爐內(nèi)脫硝脫硫的優(yōu)點，故普遍受到重視。 原理：流化床燃燒是一低溫燃燒過程。爐內(nèi)存在局部還原氣氛，熱型Nox基本上不產(chǎn)生，因而NOx的氣成量減少。 流化床燃燒脫硫常用的脫硫劑是石灰石或白云石。石灰石粉碎至與煤同樣的粒度（d

10、p2mm左右）與煤同時加入爐內(nèi)。在10731173K下燃燒： （CaO為多孔） 達(dá)固硫目的。,煙氣脫硫技術(shù),目前主要有吸收法和吸附法，以吸收法應(yīng)用最為廣泛，另外還有許多物理方法，如電子輻射法、等離子法等正在積極發(fā)展中。吸收法中又分為濕法和干法脫硫，其中濕法脫硫是商業(yè)應(yīng)用最為廣泛的方法，如石灰（石）-石膏法，海水脫硫、鈉堿法、氨吸收法等，干法中有旋轉(zhuǎn)噴霧吸收法、煙氣循環(huán)流化床脫硫等。,第五節(jié) 燃燒過程中顆粒物的形成,1.碳粒子的生成 燃燒過程中生成一些主要成分為碳的粒子，通常氣相脫 氫反應(yīng)并產(chǎn)生生成積碳，由液態(tài)烴燃料高溫分解產(chǎn)生的 粒子都是結(jié)焦或煤胞。 積炭的生成的3個階段： 核化過程：氣相脫氫

11、反應(yīng)并產(chǎn)生凝聚相固體碳 核表面上發(fā)生非均質(zhì)反應(yīng) 較為緩慢的聚團(tuán)和凝聚過程 是否產(chǎn)生積碳主要取決于核化步驟和氧化這些中間體的反應(yīng)速率是否 較快： 燃料的分子結(jié)構(gòu)是影響積炭的主導(dǎo)因素 積炭的生成與火焰的結(jié)構(gòu)有關(guān) 提高氧氣量可以防止積炭生成 壓力越低則積炭的生成趨勢越小,1. 碳粒子的生成,火焰的結(jié)構(gòu) 預(yù)混火焰：氣體燃料和空氣在燃燒前充分混合（ bursen burner, meeker burner） 擴(kuò)散火焰：燃料和空氣分別進(jìn)入燃燒區(qū)，混合然后發(fā)生反應(yīng)（實際中應(yīng)用最多），不同的區(qū)域有不同的 (0) 值,1. 碳粒子的生成,火焰的結(jié)構(gòu)（續(xù)） 層流火焰：Re2200，強(qiáng)烈的湍流作用，但分子擴(kuò)散仍然起

12、作用,擴(kuò)散火焰中，碳的生成按如下順序： 芳香烴炔烴烯烴烷烴 而在預(yù)混火焰中則是 萘苯醇烴烯醛炔,1. 碳粒子的生成,乙炔火焰中生碳反應(yīng)過程,1. 碳粒子的生成,石油焦和煤胞的生成 燃料油霧滴在被充分氧化之前，與熾熱壁面接觸，發(fā)生液相裂化和高溫分解，出現(xiàn)結(jié)焦 多組分重殘油的燃燒后期會生成煤胞，難以燃燒。 焦粒生成反應(yīng)的順序：烷烴 烯烴 帶支鏈芳烴 凝聚環(huán)系 瀝青 半園體瀝青 瀝青焦 焦炭 煤胞是重油燃料液滴燃燒后期生成的一種焦粒，難以繼續(xù)燃燒。煤胞為微小空心的球形粒子，其大小與油滴的直徑成正比，一般為 10-300 m。,2. 燃煤煙塵的形成,煙塵：固體燃料燃燒產(chǎn)生的顆粒物，包括： 黑煙：未燃盡

13、的碳粒，煤粉燃燒時，碳粒表面溫度和氧含量相對較低。如果燃燒不夠理想，煤粉在高溫下發(fā)生熱解作用，產(chǎn)生多環(huán)化合物，這樣就會冒黑煙。 飛灰：不可燃礦物質(zhì)微粒，煤粉燃燒時，灰層中的部分灰分被氣流裹脅，最終以飛灰形式排放。理想的燃燒條件下，幾乎不產(chǎn)生黑煙，因此燃煤煙氣產(chǎn)生的煙塵主要成分是飛灰。,決定煤燃燒過程性能的是殘留下來的固體部分，即碳的表面燃燒速率決定煤的燃燒性能。 靠近碳表面的燃燒產(chǎn)物是CO,它擴(kuò)散離開表面，與O2反應(yīng)生成CO2，CO2向碳表面或離開表面2個方向擴(kuò)散，當(dāng)其到達(dá)碳表面時： CO2+CCO 所以，實際到達(dá)C表面的O2很少，碳主要消耗在使CO2還原成CO,煤粉燃燒過程,2. 燃煤煙塵的

14、形成,碳表面的燃燒產(chǎn)物為CO，它擴(kuò)散離開表面并與O2反應(yīng),2. 燃煤煙塵的形成,煤粉燃燒過程 理論上碳與氧的摩爾比近1.0時最易形成黑煙 在預(yù)混火焰中，C/O大約為0.5時最易形成黑煙 易燃燒又少出現(xiàn)黑煙的燃料順序為：無煙煤 焦炭 褐煤 低揮發(fā)分煙煤 高灰發(fā)分煙煤 碳粒子燃盡的時間與粒子的初始直徑、表面溫度、氧氣濃度等有關(guān),2. 燃煤煙塵的形成,燃燒碳層中成分和溫度分布,2. 燃煤煙塵的形成,黑煙形成的化學(xué)過程,裂片反應(yīng),縮合反應(yīng),脂肪類化合物,2. 燃煤煙塵的形成,灰分中含有Hg、As、Se、Pb、Cu、Zn等污染元素,2. 燃煤煙塵的形成,飛灰的形成過程,凝固/熔化,團(tuán)塊,聚結(jié),2. 燃煤

15、煙塵的形成,影響燃煤煙氣中飛灰排放特征的因素 煤質(zhì)：灰分越高，含水量越少，則排塵濃度越高。 燃燒方式 煙氣流速：自然引風(fēng)鍋爐，煙氣流速越低，排塵濃度越低。對于機(jī)械引風(fēng)鍋爐，若不合理控制風(fēng)量，引風(fēng)帶塵的濃度將提高。 爐排和爐膛的熱負(fù)荷：爐排熱負(fù)荷增大，灰分被氣流帶走，如果爐膛熱負(fù)荷增大，燃料不能充分燃燒，未燃盡的氣體將會以黑煙排走。 鍋爐運(yùn)行負(fù)荷：鍋爐負(fù)荷越高，燃煤量增大，煙氣量增大，排塵濃度就會增大。 鍋爐結(jié)構(gòu),2. 燃煤煙塵的形成,幾種燃燒方式的煙塵顆粒概況,2. 燃煤煙塵的形成,影響燃煤煙氣中飛灰排放特征的因素煤質(zhì),2. 燃煤煙塵的形成,燃煤顆粒大小對飛灰含量的影響,2. 燃煤煙塵的形成,

16、幾種燃燒方式的煙塵百分比,2. 燃煤煙塵的形成,幾種燃燒方式的煙塵顆粒概況,火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn) 本標(biāo)準(zhǔn)將火電廠按年限劃分為以下三個時段： 時段1992年8月1日之前建成投產(chǎn)或初步設(shè)計已通過審查批準(zhǔn)的新、擴(kuò)、改建火電廠； 時段1992年8月1日起至1996年12月31日期間環(huán)境影響報告書通過審查批準(zhǔn)的新、擴(kuò)、改建火電廠，包括1992年8月1日之前環(huán)境影響報告書通過審查批準(zhǔn)、初步設(shè)計待審查批準(zhǔn)的新、擴(kuò)、改建火電廠； 時段1997年1月1日起環(huán)境影響報告書待審查批準(zhǔn)的新、擴(kuò)、改建火電廠,大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn),火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn),第時段的火電廠鍋爐最高允許煙塵排放濃度,火電廠大氣污染物排放標(biāo)

17、準(zhǔn),第時段火電廠各煙囪SO2最高允許排放濃度,第時段的火電廠鍋爐氮氧化物最高允許排放濃度（mg/m3）,2. 燃煤煙塵的形成,影響燃煤煙氣中飛灰排放特征的因素運(yùn)行負(fù)荷,第六節(jié) 燃燒過程中其他污染物的形成,1.有機(jī)污染物的形成 有機(jī)污染物，常常指未燃盡的碳?xì)浠衔?，是燃料不完全燃燒?產(chǎn)物。燃燒過程中碳?xì)浠衔锿ㄟ^鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)行熱分解，在簡單 燃燒的火焰后區(qū)形成復(fù)雜的碳?xì)浠衔铩?形成歷程 鏈烴分子氧化脫氫形成乙烯和乙炔 延長乙炔的鏈形成各種不飽和基 不飽和基進(jìn)一步脫氫形成聚乙炔 不飽和基通過環(huán)化反應(yīng)形成C6C2型芳香族化合物 C6C2基逐步合成為多環(huán)有機(jī)物,不完全燃燒可以產(chǎn)生有機(jī)污染物、一氧化碳

18、，還能導(dǎo)致重金屬污染物如汞的析出。,1.有機(jī)污染物的形成,比較活潑的碳?xì)浠衔锟赡苁钱a(chǎn)生光化學(xué)煙霧的直接原因 碳?xì)浠衔锏漠a(chǎn)生量與燃料組成密切相關(guān) 燃料中高分子碳?xì)浠衔餄舛扰cPOM排放水平具有相關(guān)性 燃料與空氣的充分混合可降低有機(jī)物的含量，但不利于NOx的控制 同時減少CH和NOx的排放需要仔細(xì)控制混合的型式、溫度水平和整個系統(tǒng)的停留時間,形成原因：燃料燃燒不完全,低溫（1000K）,空氣供應(yīng)不足,混合不充分,（烷烴、烯烴、芳香烴、含氧烴）,控制措施,提高溫度,空氣供應(yīng)低過量,混合充分,（只考慮CH時）,導(dǎo)致NOX含量增加，因此需對混合的型式、溫度水平和停留時間進(jìn)行仔細(xì)的研究,歸納：CH的形

19、成與控制,2. CO的形成,CO是所有大氣污染物中量最大、分布最廣的一種 CO的全球排放量為200106t/a 燃料中的碳都先形成CO，然后進(jìn)一步氧化 在火焰溫度下有足夠的氧并且停留時間足夠長，可以降低CO含量。 CO的形成和破壞都由動力學(xué)控制，反應(yīng)路線： RH R RCHO RCO CO,2. CO的形成,從圖中可以看出作為中間產(chǎn) 物的CO，在甲烷將要燃盡 時，其濃度達(dá)到最大值，假 如在火焰溫度下，有足夠的 氧存在且停留時間較長，CO 濃度可以可以達(dá)到較低的數(shù)值。,形成原因：供氧不足,空燃比太低,燃?xì)饣旌喜痪?控制措施,保持合適的空燃比,保證燃?xì)獬浞只旌?保證足夠的停留時間,歸納：CO的形成

20、與控制,3. Hg的形成與排放,Hg對人的腎和神經(jīng)系統(tǒng)有危害 煤碳燃燒是Hg的一大來源 煤中Hg的析出率與燃燒條件有關(guān) 燃燒溫度900oC時，析出率90 還原性氣氛的析出率低于氧化性氣氛 Hg排放控制是燃煤污染控制的新課題之一,4. NOx的形成,NOx的形成機(jī)理 氮氧化物是在氮燃燒過程中與氧發(fā)生氧化反應(yīng)生成的氧化物，主要有N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4、N2O5等，由于生成的各種氧化物種類較多，因此用NOx來表示。由于燃燒條件和反應(yīng)時間的不同，其生成 的氮的氧化物含量也不一樣。燃燒產(chǎn)生的氮氧化物分為三類： 燃料型NOx：燃料中的固定氮生成的NOx 熱力型NOx： 高溫下N2與O2反

21、應(yīng)生成的NOx 瞬時NOx：低溫火焰下由于含碳自由基的存在生成的NOx,4. NOx的形成,4. NOx的形成,5.二惡英的形成機(jī)理,5.二惡英的形成機(jī)理,1 已知某種無煙煤的收到基水分含量為5.0%，干燥基灰分含量26%，干燥無灰基元素分析結(jié)果如下：C：91.7%，H3.8%，O2.2%，N1.3%,S1.0%。試求該種煤的收到基組成和干燥基組成。 2 甲烷在空氣過剩20%的條件下完全燃燒，已知空氣的濕度為0.0116mol水/mol干空氣，試計算，燃燒1mol甲烷需要的實際空氣量，燃燒產(chǎn)物的量以及煙氣組成。,例題講解,例題講解,1 解：題中所給無煙煤的收到基水分含量為5.0%，因此灰分和干燥無灰基之和占收到基的95%，其中，灰分占收到基的95%*26%=24.7%，干燥無灰基占收到基的95%-24.7%=70.