酸性降水和大氣顆粒物.ppt

1、酸性降水,酸性降水是指通過降水將大氣中的酸 性物質(zhì)遷移到地面的過程，最常見的就 是酸雨，稱濕沉降。 我國(guó)70年代末期，北京，上海，南京， 重慶，貴陽等地均出現(xiàn)過，其中以西南 地區(qū)最為嚴(yán)重。,降水的pH背景值 未被污染的大氣中，可溶于水并含 量較大的酸性氣體是CO2， 如果只把CO2 作為影響天然水pH的因素，根據(jù)CO2（全 球大氣濃度為 330ml/m3）與純水的平衡， 可以計(jì)算出降水的pH值。,已知雨水的pH值約為5.6，可看作未受 污染的大氣降水的pH背景值，并作為判斷 酸雨的界限。,由于大氣中可能存在的酸、堿性氣態(tài) 物質(zhì)，氣溶膠等除CO2 外還可能有H2SO4、 HNO3、NH3等，都對(duì)

2、雨水pH 值 有貢獻(xiàn)， 因此僅用 pH=5.6判斷不一定合理。 從而提出： 降水的pH背景值。根據(jù)世 界各地不同的自然地理?xiàng)l件，經(jīng)過長(zhǎng)期測(cè) 定確定其背景值,大氣降水pH的背景值及酸雨判別標(biāo)準(zhǔn)的爭(zhēng)論 天然降水 (大氣降水)是指在大氣中凝聚并降落到地面的各種形式的水，包括液態(tài)的雨、霧和固態(tài)的雪、雹等。降水的pH值用來表示降水的酸度。所謂溶液的總酸度 (total acidity)指溶液中H+(質(zhì)子)的儲(chǔ)量，代表此溶液的堿中和容量。溶液的總酸度包括自由質(zhì)子 (強(qiáng)酸)和末解離質(zhì)子 (弱酸)兩部分，而溶液的pH值則是強(qiáng)酸部分的量度。 關(guān)于降水pH的背景值引出了關(guān)于酸雨判別標(biāo)準(zhǔn)的爭(zhēng)論，酸雨的判別標(biāo)準(zhǔn)是人們

3、根據(jù)大氣中CO2的平均含量計(jì)算出來的。對(duì)于絕大多數(shù)地區(qū)，該標(biāo)準(zhǔn)基本適用。,然而，目前許多研究結(jié)果表明，干凈大氣中除了CO2以外，還有二氧化硫、NH3等微量氣體，雖然含量小，但是也能顯著影響降水的酸堿性，如果考慮CO2 33Pa, SO2 0.8Pa， NH3 :0.6Pa則可以計(jì)算得到大氣的降水中pH=4.9。 而且具體到一個(gè)地區(qū)降水是否酸性降水，還與該地區(qū)的地理形式有關(guān)。即使在不存在污染的情況下，不同地區(qū)的降水pH也是明顯不同的。因此不能說pH低于5.6就一定是酸性降水，例如我國(guó)的麗江降水pH背景值為5.0，印度洋上的阿姆斯特丹降水平均pH為4.92等等。,降水背景點(diǎn)的研究 美國(guó)從1979年

4、開始執(zhí)行全球降水化學(xué)研究計(jì)劃 (GPCP)，選擇背景點(diǎn)(離大工業(yè)中心城市1000km以外，同時(shí)遠(yuǎn)離火山區(qū))，四大洋8個(gè)，內(nèi)陸1個(gè)。全球降水pH的背景值接近5。 海洋區(qū)域由于海洋生物排放的二甲基巰會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成SO2，陸地森林地區(qū)有些樹木排放的有機(jī)酸 (主要是甲酸、乙酸)，對(duì)降水的貢獻(xiàn)也不可忽視 (因?yàn)楸尘包c(diǎn)很清潔，降水中離子的總濃度很低)。,所以對(duì)于具體地區(qū)的酸雨研究，只能根據(jù)該地區(qū)降水的pH背景值來進(jìn)行判斷。 總結(jié)關(guān)于酸雨pH=5.6判別標(biāo)準(zhǔn)的爭(zhēng)論： （1）在高清潔大氣中，除CO2外還存在各種酸、堿性氣態(tài)和氣溶膠物質(zhì)，它們通過成云和降水沖刷進(jìn)人雨水中，降水酸度是各物質(zhì)綜合作用的結(jié)果，其pH值

5、不一定是5.6。 （2）硝酸和硫酸并不都是來自人為源。生物過程產(chǎn)生的硫化氫、二甲基硫，火山噴發(fā)的SO2、海鹽中的SO42- 等都可進(jìn)入雨水。單由天然硫化物的存在產(chǎn)生的pH值為4.5-5.6，平均值為5.0。 （3）因?yàn)榭諝庵袎A性物質(zhì)的中和作用，使得空氣中酸性污染嚴(yán)重的地區(qū)并不表現(xiàn)出來酸雨，例如中國(guó)北部地區(qū)。 （4）其他離子污染嚴(yán)重的降水并不一定表現(xiàn)強(qiáng)酸性，因?yàn)殡x子的相關(guān)性不同。,爭(zhēng)論的結(jié)論： 全球降水背景值的pH值均小于或等于5.0。 實(shí)際影響降水pH值的除CO2外，還有SO42-、NO3、有機(jī)酸、塵埃等因素； 人為活動(dòng)以前，降水的性質(zhì)也有酸性降水，自然界動(dòng)植物分解、火山爆發(fā)都提供酸沉降的來源

6、。 降水酸度是降水中各種酸、堿性物質(zhì)綜合作用的結(jié)果。用降水背景值劃分內(nèi)陸pH= 5.0，海洋pH=4.7為酸雨，可能更符合客觀規(guī)律。 酸雨內(nèi)酸性成分的形成 清潔”地區(qū)或正常雨水的pH值為5.0-5.6。所謂“酸雨”是指酸性強(qiáng)于“正?！庇晁慕邓?。 酸雨的形成涉及一系列復(fù)雜的物理、化學(xué)過程，包括污染物的遠(yuǎn)程輸送過程、成云成雨過程以及在這些過程中發(fā)生的氣相、液相和固相等均相或非均相化學(xué)反應(yīng)等。,對(duì)酸性成分有重要影響的幾種物質(zhì)： 大氣中SO2、NOx經(jīng)過氣相、液相或者在氣液界面轉(zhuǎn)化為HNO2、HNO3、H2SO4等導(dǎo)致pH的降低； 在轉(zhuǎn)化過程中O3、H2O、HO2、HO等成為重要的氧化劑； Fe、M

7、n等金屬離子在氧化過程中扮演了催化劑的重要角色 大氣中NH3、Ca2+、Mg2+等則使降水的pH有升高的趨勢(shì)。因此多數(shù)情況下，降水的酸堿性取決于該地區(qū)大氣中酸堿物質(zhì)的比例關(guān)系。 按反應(yīng)體系SO2和NOx的氧化可分為均相氧化、非均相氧化. 按反應(yīng)機(jī)理可分為光化學(xué)氧化、自由基氧化、催化氧化和強(qiáng)氧化劑氧化。 轉(zhuǎn)化過程： (1) SO2和NOx在氣相中氧化成H2SO4和HNO3以氣溶膠或氣體的形式進(jìn)入液相；,(2)SO2和NOx溶入液相后，在液相中被氧化成SO42 和NO3 ； (3)SO2和NOx在氣液界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為SO42 和NO3 。 煤和石油燃燒以及金屬冶煉等釋放到大氣中的SO2通過氣

8、相或液相反應(yīng)生成硫酸，其化學(xué)反應(yīng)過程如下： 2SO2 + O2 2SO3 SO3 + H2O H2SO4 SO2 + H2O H2SO3 H2SO3 + O H2SO4 高溫燃燒生成一氧化氮，排入大氣后大部分轉(zhuǎn)化成為二氧化氮，遇水生成硝酸和亞硝酸。其化學(xué)反應(yīng)過程可大致表示如下：,2 NO + O2 2NO2 2 NO2 + H2O 2H+ + NO2 + NO3 降水的酸化過程 大氣降水的酸度與其中的酸、堿物質(zhì)的性質(zhì)及相對(duì)比例有關(guān)。 在自由大氣里，由于存在0.l-l0m范圍的凝結(jié)核而造成了水蒸氣的凝結(jié)，然后通過碰并和聚結(jié)等過程進(jìn)一步生長(zhǎng)從而形成云滴和雨滴。 在云內(nèi)、云滴相互碰并或與氣溶膠粒子碰

9、并，同時(shí)吸收大氣氣體污染物，在云內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這個(gè)過程叫污染物的云內(nèi)清除或雨除。 在雨滴下落過程中，雨滴沖刷著所經(jīng)過空氣中的氣體和氣溶膠，雨滴內(nèi)部也會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這個(gè)過程叫做污染物的云下清除或沖刷。,酸雨的形成過程包括雨除和沖刷。 （1）云內(nèi)清除過程（雨除） 大氣中硫酸鹽和硝酸鹽等氣溶膠可作為活性凝結(jié)核參與成云過程，此外，水蒸氣過飽和時(shí)也能產(chǎn)生成核作用。 水蒸氣凝結(jié)在云滴上和云滴間的碰撞，并使云滴不斷生長(zhǎng)，與此同時(shí)，各種污染氣體溶于云滴中并發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)；當(dāng)云滴成熟后即變成雨從云基下落。 大氣污染物的云內(nèi)清除(雨除)過程包括氣溶膠粒子的雨除和微量氣體的雨除。 （a）氣溶膠粒子的雨除：氣

10、溶膠粒子進(jìn)入云滴可通過以下三種機(jī)制： (1) 氣溶膠粒子作為水蒸氣的活性凝結(jié)核進(jìn)入云滴； (2) 氣溶膠粒子和云滴的碰并，氣溶膠粒子通過布朗運(yùn)動(dòng)和湍流運(yùn)動(dòng)與云滴碰并；,(3) 氣溶膠粒子受力運(yùn)動(dòng)，并沿著蒸汽壓梯度方向移動(dòng)而進(jìn)入云滴。 (b)微量氣體的雨除：微量氣體的雨除取決于氣體分子的傳質(zhì)過程和在溶液中的反應(yīng)性，同時(shí)還與云的類型和云滴有關(guān)。 液相氧化反應(yīng)的速率取決于氧化劑的類型和濃度，而污染氣體在云滴中的溶解度取決于氣相濃度和云滴的pH值。 （2）云下清除過程(沖刷) 雨滴離開云基，在其下落過程中有可能繼續(xù)吸收和捕獲大氣中的污染氣體和氣溶膠，這就是污染物的云下清除或降水的沖刷作用。 （a）微量

11、氣體的云下清除 云下清除過程與氣體分子同液相的交換速率、氣體在水中的溶解度和液相氧化速率以及雨滴在大氣中的停留時(shí)間等因素有關(guān)。,（b）氣溶膠的云下清除 雨滴在下落過程捕獲氣溶膠粒子，氣溶膠被捕獲后，其中的可溶部分如SO42、NO3、NH4+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe3+、H+及OH等會(huì)釋放出來，從而影響雨滴的化學(xué)組成和酸度。 云內(nèi)清除和云下清除過程受大氣污染程度和環(huán)境參數(shù)的影響。 云內(nèi)清除和云下清除對(duì)酸雨形成的相對(duì)重要性在不同地理區(qū)域、不同源排放和不同氣象條件等情況是不同的。 酸雨的形成必須具備以下幾個(gè)條件 (1)污染源條件，即酸性污染物的排放以及轉(zhuǎn)化條件。如果大氣中二氧化硫的排放量

12、較大，污染嚴(yán)重，降水中SO42-的濃度就高，pH就低。,(2) 大氣中的氣態(tài)堿性物質(zhì)濃度較低，對(duì)酸性降水的緩沖能力很弱。氨是大氣中唯一的常見氣態(tài)堿。由于它的水溶性，能與酸性氣溶膠或雨水中的酸反應(yīng)，中和作用而降低酸度。在大氣中，氨與硫酸氣溶膠形成中性的硫酸銨，SO2也可由于與NH3的反應(yīng)而減少，避免了進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成酸。大氣中氨的來源主要是有機(jī)物分解和農(nóng)田施用的氮肥的揮發(fā)。 (3)大氣中顆粒物的酸堿度及其緩沖能力。許多研究表明，降水的pH不但取決于某一地區(qū)排放酸性物質(zhì)的多少，而且和該地區(qū)的土壤酸堿性質(zhì)有很大關(guān)系，如果堿性土壤中顆粒到大氣中后和酸性物質(zhì)中和，不易形成酸雨。但是顆粒上的金屬離子往往容易成

13、為二氧化硫氧化的催化劑，加劇酸雨的形成，我國(guó)很多地方的大氣中顆粒物濃度較高，在酸雨研究中不容忽視。 顆粒物作用是：所含的催化金屬促使SO2氧化成酸,二是對(duì)酸起中和作用。,我國(guó)大氣污染一般存在兩個(gè)特點(diǎn): 一是SO2污染主要來自低架源； 二是顆粒物污染普遍較為嚴(yán)重而且約一半左右為風(fēng)沙揚(yáng)塵。 (4)天氣形式的影響。如果地形和氣象條件有利于污染物的擴(kuò)散，則大氣中污染物的濃度降低，酸雨就減弱，反之則會(huì)加重。重慶地區(qū)燃煤量?jī)H僅相當(dāng)于北京的1/3，但是每年由于重慶地區(qū)山地不利于污染物擴(kuò)散，所以容易形成酸雨。,陰離子總量中SO42- 占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，在陽離子總量中， H+、Ca2+、NH4+占80%以上。 酸雨區(qū)

14、與非酸雨區(qū)，陰離子SO42-+ NO3-度相差不大，而陽離子Ca2+NH4+K+濃度相差卻較大。 酸雨的危害 湖泊酸化。 酸雨使流域土壤和水體底泥中的金屬(例如鋁)可被溶解進(jìn)入水中毒害魚類。 酸雨抑制土壤中有機(jī)物的分解和氮的固定、淋洗與土壤粒子結(jié)合的鈣、鎂、鉀等營(yíng)養(yǎng)元素，使土壤貧瘠化。 酸雨傷害植物的新生芽葉，干擾光合作用，影響其發(fā)育生長(zhǎng)。 酸雨腐蝕建筑材料，金屬結(jié)構(gòu)、油漆及名勝古跡等。,降水的化學(xué)組成,大氣中固定的氣體組分： O2、N2、CO2、H2和惰性氣體等 無機(jī)物： 土壤衍生礦物 Al3+、Ca2+、Mg2+,Fe3+, Mn2+, SiO32- ； 海洋鹽類 Na+、K+、Ca2+、

15、Mg2+、Cl-、Br-、SO42-、 HCO3-、I-、PO43-等； 氣體轉(zhuǎn)化物質(zhì) SO42-、NO3-、 H+、 NH4+、Cl-； 人為排放的各種金屬等。,有機(jī)物：有機(jī)酸、醛、烷烴、烯、芳 烴等。 光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物：H2O2、O3、PAN等 不溶物：土壤顆粒、燃料燃燒塵粒 降水的離子組成中對(duì)環(huán)境影響最大的是： SO42-、NO3-、Cl-、NH4+、Ca2+、H+,酸雨的主要化學(xué)組成,H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+ SO42-、NO3-、Cl-、HCO3- 其中起主要作用的是SO42-，其次是NO3- 和CI-，我國(guó)的酸雨主要是硫酸型的。 大氣顆粒物中的Fe、Mn、V等

16、元素是催 化劑，光化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物 O3、H2O2 是SO2的 氧化劑。,CaO、CaCO3、NH3 是酸性降水的具有 “緩沖作用”的物質(zhì)， 其中降水中的Ca2+提 供了相對(duì)大的中和能力，NH4+的分布與土 壤的性質(zhì)有關(guān)，北方堿性土壤地區(qū)降雨中 NH4+含量相對(duì)高一些 降水中有毒金屬元素也已引起人們的關(guān) 注，金屬元素的濕沉降明顯受到人為活動(dòng) 的影響,影響酸雨形成的因素,酸性污染物的排放（在有適宜的轉(zhuǎn)化條件下） 大氣中的NH3 大氣中的NH3與H2SO4氣溶膠形成中性的NH4HSO4，它降低了雨水的酸度，從而抑制了酸雨的形成。,大氣中的NH3的來源： 有機(jī)物的分解，含氮肥料的揮發(fā)。 土壤中NH3的

17、揮發(fā)隨土壤pH值的上升 而增大，北方土壤pH值在7- 8之間， 南方土壤pH值5-6，因?yàn)楸狈酱髿庵械?NH3高。,顆粒物的酸度及其緩沖能力 大氣顆粒物組成復(fù)雜，主要來源于揚(yáng) 塵，其化學(xué)組成與土壤相同，此外還有礦 物燃料燃燒形成的飛塵。 金 屬 催化SO2氧化 顆粒物 酸性物 貢獻(xiàn)酸雨 堿性物 中和酸起緩沖作用,新華社報(bào)道（2002.11.7） 國(guó)家計(jì)劃投入967億元巨資用于二氧化硫和酸雨污染防治，確保到2005年“兩控區(qū)”（4個(gè)直轄市，21個(gè)省會(huì)，175個(gè)其他城市）內(nèi)二氧化硫排放量比2000年減少20。,大氣顆粒物,大氣顆粒物處于氣溶膠體系，即大氣 中均勻地分散著各種固體或液體微粒，沉 降速

18、度極小，常用粉塵、煙、煤煙、沉粒、 輕霧、濃霧、煙氣等來描述。 大氣顆粒物是大氣的一個(gè)組成部分， 參與大氣降水過程，大氣中有毒物質(zhì)可以 是無機(jī)物也可以是有機(jī)物，主要分布在氣 溶膠中看作污染源,大氣顆粒物的來源和匯 來源 天然來源：地面揚(yáng)塵（組成和土 壤相似）海浪濺出的浪沫（鹽類）自 然界（火山、森林火災(zāi)、生物） 人為來源：煤煙、粉塵、工業(yè)排 放、汽車尾氣等,匯（sink） 干沉降：通過重力對(duì)顆粒物的作用，使它沉 降，沉降的速率與顆粒物的粒徑、密度、空氣 運(yùn)動(dòng)粘滯系數(shù)有關(guān)，如： 0.1(m) 8105 (cm.s-1) 213年 1 (m) 4109 (cm.s-1) 1398小時(shí) 10 (m)

19、 0.3 (cm.s-1) 49小時(shí) 100 (m) 30 (cm.s-1) 318分鐘,濕沉降 : 指降雨、雪使顆粒物在大氣中消失 的過程大氣中消除顆粒物的量一般濕沉 降占8090， 而干沉降只有 1020。,大氣顆粒物具有： 分散性: 氣溶膠中固體粉末，液體泡沫 分散在大氣 中，如硫酸霧、堿霧、農(nóng)藥、 粒塵等，分散度大。 凝聚性: 飽和蒸氣、金屬煙塵冷凝聚成 霧。 形成氣溶膠：一次污染物在大氣（液相） 中發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生新物質(zhì)，漂 浮在大氣中。,大氣顆粒物的粒度,顆粒大小的界限很難劃分 大氣顆粒物實(shí)際上并不是球體，多為 不規(guī)則的粒子，因此顆粒物的粒徑不能僅 指其直徑，需用有效直徑

20、來表示。即空氣 動(dòng)力學(xué)直徑（Dp）,Dp表示所研究的粒子有相同終端降 落速度的密度為1的球體。 Dg幾何直徑， K形狀系數(shù) (球形K=1.0) p忽略了浮力效應(yīng)的粒密度, o參考密度（o=1g/cm3）,Dp是指在通常溫度壓力和相對(duì)濕 度下，在靜止的空氣中,與實(shí)際顆粒物 具有相同重力末速度的密度為1g/cm3 的球體直徑。,Dp是一種假想的球體顆粒直徑，與實(shí) 際顆粒物粒徑不同。實(shí)際顆粒物粒徑與顆 粒物的組成、相對(duì)密度和顆粒物形狀有關(guān)。 如：Dp = 0.5 m, Dg = 0.34 m （相對(duì)密度為2） Dg = 0.74 m （相對(duì)密度為5）,大氣顆粒物的分類,總懸浮顆粒物 （TSP,Total Suspended Particulates） TSP是指在一定體積中，被空氣懸浮的全部顆粒物，用單位體積中的顆粒物總質(zhì)量來表示。粒徑多在100m以下，特別是10m以下的微粒。,測(cè)定方法：大流量采樣-重量法 儀器： 大流量采樣器 操作：保持氣體流量為0.967-1.14m3/min,入 口處抽氣 速度為0.3m3/s,集粒范圍0.1-1000m，采樣時(shí)間8-24h，