第2章 重要有機(jī)化學(xué)反應(yīng).ppt

1、第二章重要有機(jī)反應(yīng),安息香縮合,機(jī)理,酮醇縮合,機(jī)理,酮的雙分子還原,機(jī)理,機(jī)理,Pinacol重排,羧酸的-H在少量紅磷存在下可被溴或氯取代生成鹵代酸。,-鹵代酸很活潑，常用來制備-羥基酸等化合物。,-H鹵代反應(yīng) Hell-Volhard-Zelinski,多種-取代酸,科爾伯-斯密特反應(yīng),Kolbe-Schmidt反應(yīng)用來制備水楊酸(酚酸),歷程,Claisen-克萊森酯縮合,-羰基酯,酯分子中 -H有微弱酸性，在醇鈉作用下，生成碳負(fù)離子（烯醇鹽），并作為親核試劑進(jìn)攻另一分子的酯羰基 ，生成縮合產(chǎn)物。,機(jī)理,少量,少量,少量,大量,-羰基酯,例,少量,少量,少量,因?yàn)闆]有活性氫，不能形成烯

2、醇鹽，缺乏平衡右移的動(dòng)力。 若采用強(qiáng)堿ph3C-Na+ ，使酯生成大量烯醇鹽，可得到產(chǎn)物。,交叉酯縮合,無-H的酯與有-H的酯縮合反應(yīng)產(chǎn)物純,有合成 價(jià)值。這是在酯的-位上進(jìn)入羰基或醛基的方法。,Dieckmann迪克曼酯縮合,機(jī)理,該反應(yīng)可用來合成五元或六元環(huán)狀化合物。,酮酯縮合,有-H的酮與無-H 的酯縮合反應(yīng)，的1,3-二酮。,機(jī)理,Knoevenagel 反應(yīng),例,機(jī)理,Perkin反應(yīng),雷弗馬斯基反應(yīng)（Reformatsky）,機(jī)理,LDA,練習(xí),烯醇鹽法,Michael麥克爾反應(yīng),碳負(fù)離子與,不飽和化合物起1,4-加成反應(yīng), 稱麥克爾反應(yīng).,例,例,機(jī)理,Beckmann重排,例,

3、其他催化劑：五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯,機(jī)理,Baeyer-Villiger反應(yīng),例,不對(duì)稱的酮氧化時(shí)，兩基團(tuán)均可遷移，遷移能力其順序?yàn)椋?機(jī)理:,Birch 還原,機(jī)理,Cannizzaro 反應(yīng),例,Cope 科普消去反應(yīng),含 -H 的叔胺加熱分解生成烯烴：,反應(yīng)特點(diǎn)是經(jīng)五元環(huán)狀過渡態(tài)，順式消去。,當(dāng)含兩種 -H 時(shí)，活性大的，位阻小的容易消去。,消去反應(yīng)若有順反異構(gòu)體時(shí)，以反式為主。,例,Hofmann消去（徹底甲基化）,季銨鹽與濕的氧化銀作用生成季銨堿。,當(dāng)分子中有-H時(shí)，加熱則分解為叔胺和烯烴。,霍夫曼規(guī)則,解釋：,1. 活性大的-H 易被消去。,活性較大,-H消去難易次

4、序：,2. 立體因素（E2共平面反式消去）,例,反扎氏的霍夫曼烯烴,例,應(yīng)用：,根據(jù)生成的烯烴，反推原來胺的結(jié)構(gòu)。,例,當(dāng)-H活性相近時(shí)，其數(shù)量多少是主要影響因素。,例,機(jī)理：,Hofmann 重排（降解）,例,當(dāng)-C 位手性碳時(shí)，重排過程中構(gòu)型保持。,Curtius 庫爾提斯重排,與霍夫曼降解相似，構(gòu)型保持。,Schmidt 施密特反應(yīng),例,機(jī)理:,Lossen 反應(yīng),機(jī)理:,Favorskii重排,機(jī)理:,例,機(jī)理:,Fries重排,Gabriel合成法,伯胺,例,制備氨基酸方法之一,此反應(yīng)可用來合成比羧酸少一個(gè)碳的鹵代烴。,漢斯狄克（Hunsdiecker）反應(yīng),歷程,克里斯托 (Cri

5、stol)改進(jìn),歷程,柯齊(Kochi)改進(jìn) 邢其毅 p552,科爾伯反應(yīng)(Kolbe),電解,歷程,陽極,電解,機(jī)理:,Leuckart 反應(yīng),醛酮的還原胺化,伯 仲 叔,Edvhweiler-Clarke 反應(yīng),機(jī)理,叔胺,例,叔胺,叔胺,機(jī)理:,Mannich 反應(yīng),酯的熱消除反應(yīng),氧與氫順式消去,這是醇的間接脫水生成烯烴。詳細(xì)內(nèi)容見 邢其毅 p620。,無重排現(xiàn)象，雙鍵位置不變。,有兩種-H時(shí)，活性大，位阻小H易消去。,-位有2個(gè)H，以大基團(tuán)處于反式構(gòu)型烯烴為主。,例,烯胺的制備,烯胺: 氨基直接連在雙鍵碳上稱烯胺。存在互變異構(gòu)。,穩(wěn)定而有用,反應(yīng)須無水操作,機(jī)理,烯胺遇水逆向反應(yīng)分解

6、為原來的酮。,烯胺-C上帶有部分負(fù)電荷,具有親核性。,常用的環(huán)仲胺有：,四氫吡咯,四氫吡啶,嗎啉,烯胺的應(yīng)用,用于制備多種-取代酮,位阻,不對(duì)稱酮,例,Henry亨利反應(yīng),硝基式,酸式,具有-H的硝基化合物能溶于堿，可利用此性質(zhì)來分 離提純硝基化合物。,例,機(jī)理:,Tiffeneau-Demjanov 重排,例,重氮甲烷 CH2N2,重氮甲烷是一良好的甲基化試劑。,1.與酸反應(yīng),2.與醛酮反應(yīng),副產(chǎn)物,插入-CH2-,例,碳烯、類碳烯,1.碳烯 通式為R2C: 缺電子試劑，有親電性。,2.Simmons-Smith(西蒙-史密斯)反應(yīng),3.二氯碳烯,類碳烯反應(yīng),機(jī)理,醛酮親核加成的立體化學(xué)Gr

7、am規(guī)則,規(guī)則1,優(yōu)勢(shì)構(gòu)象,規(guī)則2,優(yōu)勢(shì)構(gòu)象,羥醛縮合,機(jī)理,Robinson 縮環(huán)反應(yīng),先邁克爾反應(yīng)，再羥醛縮合反應(yīng)。,例,芳基重氮鹽和偶氮化合物,芳基重氮鹽的制備,重氮鹽水溶液可直接用于合成。,芳基重氮鹽的反應(yīng),1.取代反應(yīng),2.偶合反應(yīng),1.取代反應(yīng),桑德邁爾反應(yīng),也可用NaBH4還原,席曼反應(yīng),加特曼反應(yīng),沉淀 加熱,重氮鹽在合成上的優(yōu)點(diǎn)：一是可轉(zhuǎn)化成多種類化合物； 二是原料易得；是在芳環(huán)上引入某些基團(tuán)的好方法。,例,合成,2.偶合反應(yīng),PhN2+是弱的親核試劑，只進(jìn)攻高度活化的芳環(huán)，且先對(duì)后鄰。,機(jī)理:,Gattermann-Koch 反應(yīng),Blanc 反應(yīng),Haworth 反應(yīng),PAA,Reimer-Tiemann 反應(yīng),機(jī)理:,Rosenmund 還原,例,將苯胺、甘油、硫酸和硝基苯一起加熱，得到喹啉。,可能機(jī)理,Skraup合成法,多布納-