煤化工課件教學(xué)課件

1、第四章 煤 的 氣 化 化學(xué)化工學(xué)院 任永勝,目錄,概述,煤氣化原理、氣化爐原理,氣化工藝,氣化的影響因素、循環(huán)發(fā)電,4.1 煤氣化概述,一、煤氣化的定義和實(shí)質(zhì) 煤的氣化過程是一個熱化學(xué)過程，在特定的設(shè)備（氣化爐）內(nèi)它以煤為原料，以氧氣（空氣、富氧或純氧）、水蒸汽或氫氣為氣化劑（又稱氣化介質(zhì)），在高溫的條件下，通過部分氧化反應(yīng)將原料煤從固體燃料轉(zhuǎn)化為氣體燃料（即氣化煤氣，或簡稱煤氣）的過程。,4.1 煤氣化概述,一、煤氣化的定義和實(shí)質(zhì) 氣化條件（煤炭氣化時必須具備三個條件） 氣化爐、氣化劑、供給熱量。三者缺一不可。 氣化產(chǎn)品： CO、 H2 、CH4,O2、H2O、H2、根據(jù)產(chǎn)熱方式和煤氣用途

2、選擇性供入（ H2 很少用）,氣化與燃燒的區(qū)別？,請大家思考？,氣化與干餾的區(qū)別？,從化學(xué)反應(yīng)的角度，煤的氣化和燃燒都屬于氧化過程。當(dāng)煤點(diǎn)燃時，它潛在化學(xué)能就會以熱的形式釋放出來，即空氣中的氧氣和煤中的碳、氫反應(yīng)生成CO2和H2O，并釋放熱量；,如果希望使氣體產(chǎn)物 中的化學(xué)能更大的話，從邏輯上講就是繼續(xù)減少供氧量。但實(shí)際上得有個限度，因?yàn)殡S著供氧量的減少，更多的煤將不能轉(zhuǎn)化為氣體而成為未反應(yīng)碳，氣化效率將大打折扣。所以控制供氧量至關(guān)重要。,在氧氣充足的情況下，煤將發(fā)生完全氧化反應(yīng)，其所有的化學(xué)能都將轉(zhuǎn)化成熱能，這個過程就是燃燒,如果此時減少氧氣量，那么煤將不能發(fā)生完全氧化反應(yīng)，釋放的熱量也會減

3、少，煤中剩余的潛在的化學(xué)能就會轉(zhuǎn)移到生成的氣體產(chǎn)物中，如H2、CO、CH4等。,氣化與燃燒的區(qū)別,干餾是煤在隔絕空氣的條件下，在一定的溫度范圍內(nèi)發(fā)生熱解，生成固定焦炭、液體焦油和少量煤氣的過程。 而氣化不僅是高溫?zé)峤膺^程，同時還通過與氣化劑的部分氧化過程將煤中碳轉(zhuǎn)化為氣體產(chǎn)物。 從轉(zhuǎn)化的角度看，干餾是將煤本身不到10%的碳轉(zhuǎn)化為可燃?xì)怏w混合物，而氣化則可將碳完全轉(zhuǎn)化。,氣化與干餾的區(qū)別,煤氣化的化學(xué),煤,加熱,煤氣化,CO + H2,- 煤轉(zhuǎn)化過程以煤氣化為“龍頭”， - 煤氣化構(gòu)成了煤化工工藝的主要成本,固體煤,1.作為工業(yè)燃?xì)?煤炭氣化技術(shù)的應(yīng)用,要求：熱值為46205670kJm3,氣化

4、技術(shù)：常壓固定床氣化爐和流化床氣化爐,應(yīng)用：主要用于鋼鐵、機(jī)械、衛(wèi)生、建材、輕紡、食品等部門，用以加熱各種爐、窯，或直接加熱產(chǎn)品或半成品。,2.作為民用煤氣,應(yīng)用：城市煤氣,要求：熱值在1260016800kJm3，要求CO含量小于10，H2、CH4及其他烴類可燃?xì)怏w含量應(yīng)盡量高。,技術(shù)：魯奇爐,3.作為化工合成和燃料油合成的原料氣,要求：化工合成氣對熱值要求不高，主要對煤氣中的CO、H2等成分有要求,技術(shù)：德士古氣化爐、Shell氣化爐,應(yīng)用：合成航空燃料油合成氨、合成甲烷、合成甲醇、醋酐、二甲醚以及合成液體燃料等,以煤氣化制取合成氣，進(jìn)而直接合成各種化學(xué)品的路線已經(jīng)成為現(xiàn)代煤化工的基礎(chǔ)。,

5、4.作為冶金用還原氣,原因：煤氣中的CO和H2具有很強(qiáng)的還原作用,應(yīng)用： 1）在冶金工業(yè)中，利用還原氣可直接將鐵礦石還原成海綿鐵； 2）在有色金屬工業(yè)中鎳、銅、鎢、鎂等金屬氧化物也可用還原氣來冶煉。因此，冶金還原對煤氣中的CO含量有要求。,5.煤炭氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電 (IGCC) Intergrated Coal Gasification Combined Cycle,是煤在加壓下氣化，產(chǎn)生的煤氣經(jīng)凈化后燃燒，高溫?zé)煔怛?qū)動燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電，再利用煙氣余熱產(chǎn)生高壓過熱蒸汽驅(qū)動蒸汽輪機(jī)發(fā)電。 用于IGCC的煤氣，對熱值要求不高，但對煤氣凈化度(如粉塵及硫化物)含量的要求很高。 與IGCC配套的煤炭氣化一

6、般采用固定床加壓氣化(魯奇爐)、氣流床氣化(德士古)、加壓氣流床氣化(Shell氣化爐)，加壓流化床氣化工藝等，煤氣熱值在924010500kJm3左右。,6.作煤炭氣化燃料電池,燃料電池是由H2、天然氣或煤氣等燃料(化學(xué)能)通過電化學(xué)反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化為電的化學(xué)發(fā)電技術(shù),高效煤炭氣化技術(shù),發(fā)電技術(shù)IG-MCFC和IG-SOFC,7.煤炭氣化制氫,氫氣廣泛用于電子、冶金、玻璃生產(chǎn)、化工合成、航空航天、煤炭直接液化及氫能電池等領(lǐng)域 目前世界上96的氫氣來源于石化燃料轉(zhuǎn)化，同時煤炭氣化制氫也起著很重要的作用，一般是將煤炭轉(zhuǎn)化成CO和H2，然后通過變換反應(yīng)將CO轉(zhuǎn)換成H2和H2O，再將富氫氣體經(jīng)過低溫分離

7、或變壓吸附及膜分離技術(shù)，即可獲得氫氣。,8.煤炭液化的氣源,不論煤炭直接液化和間接液化，都離不開煤炭氣化工藝。煤炭液化需要煤炭氣化制氫，而可選的煤炭氣化工藝同樣包括移動床加壓魯奇(Lurgi)氣化、加壓流化床氣化和加壓氣流床氣化工藝。,煤炭氣化發(fā)展簡史,18世紀(jì)后半葉,煤化工發(fā)展始于18世紀(jì)后半葉，用煤生產(chǎn)民用煤氣；在歐洲當(dāng)時用煤干餾方法，生產(chǎn)的干餾煤氣用于城市街道照明；1840年由焦炭制發(fā)生爐煤氣來煉鐵，1875年使用增熱水煤氣作為城市煤氣,二次世界大戰(zhàn)時期,二次世界大戰(zhàn)時期，煤炭氣化工業(yè)在德國得到迅速發(fā)展。1932年采用一氧化碳與氫通過費(fèi)-托(Flscher Tropsch)合成法生產(chǎn)液體

8、燃料獲得成功，1 934年德國魯爾化學(xué)公司應(yīng)用此研究成果創(chuàng)建了第一個F-T合成油廠，1936年投產(chǎn)。19351945年期間德國共建立了9個合成油廠，總產(chǎn)量達(dá)570kt。,二次世界大戰(zhàn)后,二次世界大戰(zhàn)后，煤炭氣化工業(yè)因石油、天然氣的迅速發(fā)展減慢了步伐，進(jìn)人低迷時期，煤氣主要作為城市煤氣等，直到20世紀(jì)70年代成功開發(fā)由合成氣制甲醇技術(shù)，由于甲醇的廣泛用途，使煤炭氣化工業(yè)又重新引起人們重視。,70年代后,1975年，美國Eastaman(依斯曼)公司開始了合成醋酐的實(shí)驗(yàn)室研究，重點(diǎn)是開發(fā)適用的催化劑，以便在工業(yè)化生產(chǎn)時能達(dá)到需要的條件下，減少副產(chǎn)物生成。他們采用醋酸甲酯與一氧化碳為原料羰基合成制取

9、醋酐，并于1977年中試成功。到20世紀(jì)80年代末，由煤炭氣化制合成氣，羰基合成生產(chǎn)醋酸、醋酐開始大型化生產(chǎn)，這是煤制化學(xué)品的一個非常重要的突破。,現(xiàn)在,現(xiàn)在，隨著氣化生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，以生產(chǎn)含氧燃料為主的煤炭氣化合成甲醇、二甲醚，有廣闊的市場前景。其中二甲醚不僅是從合成氣經(jīng)甲醇制汽油、低碳烯烴的重要中間體而且也是多種化工產(chǎn)品的重要原料。甲醇從近年供需情況來看，除作基本有機(jī)化工原料、精細(xì)化工原料外，作為替代燃料應(yīng)用，預(yù)計(jì)需求量將達(dá)8001000萬噸年，到2020年t甲醇需求預(yù)計(jì)達(dá)5000萬噸年。,南非,南非開發(fā)煤炭間接液化歷史悠久，早在1 927年南非當(dāng)局注意到依賴進(jìn)口液體燃料的嚴(yán)重性，基

10、于本國有豐富的煤炭資源，開始尋找煤基合成液體燃料的新途徑，1939年首先購買了德國FT合成技術(shù)在南非的使用權(quán)，在20世紀(jì)50年代初，成立了SASOL公司，1955年建立了SASOL -I 廠，1980年和1982年叉相繼建成了SASOL-廠和SASOL-廠。,煤炭氣化發(fā)展方向,氣化壓力向高壓發(fā)展,氣化壓力由常壓、低壓（1.0MPa）向高壓（2.08.5MPa）氣化發(fā)展，從而提高氣化效率、碳轉(zhuǎn)化率和氣化爐能力，實(shí)現(xiàn)氣化裝置大型化和能量高效回收利用，降低合成氣的壓縮能耗或?qū)崿F(xiàn)等壓合成（如甲醇低壓合成），降低生產(chǎn)成本。如Texaco氣化壓力可達(dá)6.58.5MPa，Shell氣化壓力為24MPa。,氣

11、化爐能力向大型化發(fā)展,Texaco和Shell單臺氣化爐氣化煤量已達(dá)2000t/d以上。Prenflo氣化爐單爐氣化煤量已達(dá)2600t/d。大型化便于實(shí)現(xiàn)自動控制和優(yōu)化操作，降低能耗和操作費(fèi)用。,氣化溫度向高溫發(fā)展,Texaco氣化溫度14001500，Shell氣化溫度高達(dá)14001700，流化床氣化溫度為10001200。氣化溫度高，煤中有機(jī)物質(zhì)分解氣化，消除或減少環(huán)境污染，對煤種適應(yīng)性廣。塵降到12mg/m3(標(biāo))以下。,技術(shù)不斷進(jìn)步,不斷開發(fā)新的氣化技術(shù)和新型氣化爐，提高碳轉(zhuǎn)化率和煤氣質(zhì)量，降低建設(shè)投資。目前碳轉(zhuǎn)化率高達(dá)98%99%，煤氣中含CO+H2達(dá)到80%90%。,現(xiàn)代煤氣化技術(shù)

12、與其他先進(jìn)技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用,如與燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電組合的IGCC發(fā)電技術(shù)；高壓氣化（615MPa）與低壓合成甲醇、二甲醚技術(shù)聯(lián)合實(shí)現(xiàn)等壓合成，省去合成氣壓縮機(jī)，使生產(chǎn)過程簡化，總能耗降低。,環(huán)保效果更好,煤氣化技術(shù)與先進(jìn)脫硫、除塵技術(shù)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好，減少污染。如在氣化爐內(nèi)加入脫硫劑（石灰石），脫硫效率可達(dá)80%90%；采用高效除塵器使煤氣中含塵降到12mg/m3左右,煤氣化技術(shù)的發(fā)展所追求的目標(biāo)是：希望能使用劣質(zhì)固體燃料，提高單爐生產(chǎn)能力，同時連續(xù)高強(qiáng)度和高效地生產(chǎn)不同組成的煤氣，并要避免環(huán)境污染,4.2 煤氣化原理,4.2.1 發(fā)生爐構(gòu)成,爐體、 加料裝置、 排灰裝置,4.2 煤氣化原理,4.2

13、.2 煤氣化過程,氣化劑H2、O2、H2O,煤氣H2、CO、CH4,煤,灰渣,4.2.3 氣化類型 五種基本類型： 自熱式煤的水蒸氣氣化 外熱式煤的水蒸氣氣化 煤的加氫氣化 煤的水蒸氣氣化和加氫氣化相結(jié)合制造代用天然氣 煤的水蒸氣氣化和甲烷化相結(jié)合制造代用天然氣,4.2 煤氣化原理,4.2.3 氣化類型,一 、自熱式煤的水蒸氣氣化原理 氣化劑：空氣或O2；H2O(氣) 主要反應(yīng)：C+O2CO2+Q 2C+O22CO+Q C+H2OCO+H2-Q,4.2.3 氣化類型,一 、自熱式煤的水蒸氣氣化原理 煤氣主要可燃成分：CO、H2 特點(diǎn)： 無外界供熱（煤與水蒸氣反應(yīng)進(jìn)行吸熱反應(yīng)所耗熱量是由煤與氧氣

14、進(jìn)行的放熱反應(yīng)所提供的）； 所需工業(yè)氧價(jià)格較貴，煤氣中CO2含量高。,二、外熱式煤的水蒸氣氣化原理 氣化劑：H2O(氣) 主要反應(yīng)： C+H2OCO+H2-Q 煤氣主要可燃成分： CO、H2 特點(diǎn)： 氣化爐外部供熱（煤僅與水蒸氣反應(yīng)）； 氣化爐傳熱差，不經(jīng)濟(jì)。,4.2.3 氣化類型,三、煤的加氫氣化原理 氣化劑：H2 主要反應(yīng)： C+H2CH4+Q 煤氣主要可燃成分：CH4 特點(diǎn)： 煤氣主要由CH4組成（代用天然氣）； 產(chǎn)生殘焦（含碳?xì)堅(jiān)?煤與H2加壓生成CH4的反應(yīng)性比煤與水蒸汽的反應(yīng)性小.,4.2.3 氣化類型,四、煤的水蒸氣氣化和加氫氣化相結(jié)合制造代用天然氣原理,4.2.3 氣化類型,

15、氣化劑： O2；H2O(氣) 主要反應(yīng)： 加氫階段： C+H2CH4+Q 水蒸氣氣化階段： C+O2CO2+Q 2C+O22CO+Q C+H2OCO+H2-Q 煤氣主要可燃成分： CH4 特點(diǎn)： 首先進(jìn)行加氫氣化， 產(chǎn)生殘焦再與水蒸氣反應(yīng)，產(chǎn)生加氫階段用氫氣。,4.2.3 氣化類型,五、煤的水蒸氣氣化和甲烷化相結(jié)合制造代用天然氣原理,4.2.3 氣化類型,氣化劑：O2；H2O(氣) 主要反應(yīng)： 水蒸氣氣化階段： C+O2CO2+Q 2C+O22CO+Q C+H2OCO+H2-Q 甲烷化反應(yīng)：CO+3H2 CH4+H2O +Q 煤氣主要可燃成分：CH4 特點(diǎn)： 首先由煤的水蒸氣氣化反應(yīng)產(chǎn)生以CO

16、和H2為主的合成氣， 然后合成氣在催化劑的作用下“甲烷化”生成甲烷。,4.2.3 氣化類型,基本化學(xué)反應(yīng) 氧化反應(yīng)： C+O2CO2+Q 2C+O22CO +Q H2+ O2 H2O +Q CO+H2OCO2+H2+Q 水煤氣反應(yīng):C+H2OCO+H2 -Q 副水煤氣反應(yīng)：C+2H2OCO2+2H2-Q 氣化反應(yīng)：C+CO22CO -Q 甲烷化反應(yīng)：C+2H2CH4+Q CO+3H2 CH4+H2O +Q,水煤氣主要成分為CO和H2,這些反應(yīng)中: C+H2OCO+H2 -Q即水蒸氣和碳反應(yīng)的意義最大，此反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)。 供熱的：C+O2CO2+Q和2C+O22CO +Q 與吸熱的：C+H2O

17、CO+H2 -Q和C+CO22CO -Q組合在一起，對自熱式氣化過程起重要的作用。,4.2.4 基本化學(xué)反應(yīng),煤中的少量元素氮和硫在氣化過程中產(chǎn)生了含氮的和含硫的產(chǎn)物，主要的硫化物是H2S、COS、CS2等，主要的含氮化合物是NH3，HCN、NO等。 煤氣化時發(fā)生的硫（S）和氮（N）的基本反應(yīng) 元素反應(yīng),4.2.4 基本化學(xué)反應(yīng),S ： S+O2SO2 SO2+3H2 H2S+2H2O SO2+2COS+2CO2 2H2S+SO2 3S+2H2O C+2SCS2 CO+SCOS,N ： N2+3H22NH3 N2+H2O+2CO2HCN+1.5O2 N2+xO22NOx,煤炭氣化過程可用下式表示：,4.2.4 基本化學(xué)反應(yīng),反應(yīng)特點(diǎn) 一次反應(yīng)和二次反應(yīng) 均相反應(yīng)和非均相反應(yīng) 吸熱反應(yīng)和放熱反應(yīng),4.2.4 基本化學(xué)反應(yīng),反應(yīng)特點(diǎn)-氣化反應(yīng)動力學(xué) 非均相反應(yīng)，以下幾個階段： 氣體反應(yīng)物向固體表面轉(zhuǎn)移或擴(kuò)散； 氣體反應(yīng)物被吸附在固體表面上； 被吸附的氣體反應(yīng)物在固體表面起反應(yīng)而形成中間配合物； 中間配合物的分解或與氣相中到達(dá)固體表面的氣體分子發(fā)生反應(yīng)； 反應(yīng)產(chǎn)物從固體表面解吸并擴(kuò)散到氣體空間,4.2.4 基本化學(xué)反應(yīng),反應(yīng)特點(diǎn)-氣化反應(yīng)機(jī)理 碳的氧化反應(yīng)機(jī)理 碳與二氧化碳反應(yīng)的機(jī)理 碳與水蒸氣反應(yīng)的機(jī)理 碳與氫氣反應(yīng)的機(jī)理 氣化反應(yīng)的化學(xué)平衡,4.2.4 基本化學(xué)反應(yīng),煤氣分