化工新技術(shù)2006-2.ppt

1、1,第二章 新型分離技術(shù),1 結(jié)晶分離新技術(shù) 2 短程蒸餾技術(shù) 3 雙水相萃取技術(shù) 4 反膠團(tuán)萃取技術(shù) 5 新型親和分離技術(shù) 6 納濾膜分離技術(shù),2,結(jié)晶在物質(zhì)分離純化過程中有著重要的作用，隨著工業(yè)的發(fā)展，高效低耗的結(jié)晶分離技術(shù)在石油、化工、生物技術(shù)及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，工業(yè)結(jié)晶技術(shù)及其相關(guān)理論的研究亦被推向新的階段。,一、結(jié)晶分離新技術(shù)Novel Technology of Crystalization,3,冷卻劑直接接觸冷卻結(jié)晶法 反應(yīng)結(jié)晶法 蒸餾-結(jié)晶耦合法 氧化還原-結(jié)晶液膜法 萃取結(jié)晶法 磁處理結(jié)晶法 熔融結(jié)晶技術(shù),4,1，結(jié)晶分離原理 2，熔融結(jié)晶特點(diǎn) 3，熔融結(jié)晶技術(shù)

2、 4，熔融結(jié)晶過程的數(shù)學(xué)模型 5，熔融結(jié)晶技術(shù)的應(yīng)用,溶液結(jié)晶,熔融結(jié)晶,熔融結(jié)晶技術(shù),5,1，結(jié)晶分離原理,結(jié)晶過程： 晶核生成過飽和溶液中生成一定數(shù)量 的晶核； 晶體生長在晶核基礎(chǔ)上生長為晶體。 影響結(jié)晶過程的因素： 溶液過飽和度、雜質(zhì)、攪拌速度等。,1.1 溶液結(jié)晶分離原理,6,7,過飽和度,數(shù)量（或程度）,實(shí)用的過 飽和度,結(jié)晶的質(zhì)量,（密度、粒度、均勻度等）,結(jié)晶生長速度（與單位時(shí)間產(chǎn)量一致）,晶體形成速率,（與單位時(shí)間去除的細(xì)晶一致）,8,9,10,1.2 熔融結(jié)晶分離原理,（1）相圖 有機(jī)物系的固液平衡相圖有六種形式：,其中a、b、c一般統(tǒng)稱低共熔型，d、e、f 統(tǒng)稱固體溶液型。

3、,11,共熔物型物系相圖,固體溶液型物系相圖,多級結(jié)晶,高純固體產(chǎn)物：,實(shí)際上多級結(jié)晶,理論上單級結(jié)晶,12,（2）原理,熔融結(jié)晶分離過程三個(gè)步驟： 結(jié)晶 提純物質(zhì)與殘液分離 部分熔融 發(fā)汗和進(jìn)一步提純 熔化 收集純品,13,圖 1 萘-硫茚物系固 液相平衡示意圖,結(jié)晶 提純物質(zhì)與殘液分離,圖1為萘-硫茚物系固液相平衡示意圖。 當(dāng)熔體被冷卻到固液兩相區(qū)，所析出的晶體中萘含量比液相的大(CSCL)，若溫度降至固相線以下，熔體將全部結(jié)晶析出。,14,部分熔融 發(fā)汗和進(jìn)一步提純,結(jié)晶,晶體雜質(zhì)（純度低）,緩緩加熱,部分熔化（發(fā)汗）,汗液包含更多雜質(zhì),晶體含量提高,15,熔化 收集純品 將換熱介質(zhì)的溫

4、度升高, 使晶層加熱到熔點(diǎn)以上全部熔化，回收提純后的物料.,以上三個(gè)步驟組成一個(gè)結(jié)晶級。,16,（3）精餾與熔融結(jié)晶比較,三個(gè)基本要素：相平衡、傳質(zhì)速率、相可分性,汽液相完全混合,液相混合、固相不混合,汽液相平衡,共熔體系,分離因子適中并隨純度 增加而降低,分離因子很高（理論上可達(dá) 無限）,很難獲得超高純度物質(zhì),易獲得超高純度物質(zhì),理論上物收率限制,共熔組成限制收率,汽液兩相均有很高傳質(zhì)速 率，易達(dá)到平衡完全混合,液相有一定傳質(zhì)速率，固相 傳質(zhì)速率小，達(dá)到平衡慢,汽液相密度差:100:11000:1,固液相密度差：10,兩相粘度低,液相粘度適中,固相剛性粘度大,相分離快而完全,相分離慢，表面張

5、力影響分離,逆流接觸快而完全,逆流接觸慢而低效,17,2，熔融結(jié)晶特點(diǎn),在工業(yè)的有機(jī)化合物混合物中， 有許多是同分異構(gòu)體、共沸物系、或熱敏性物系。對于這些物系進(jìn)行分離方法篩選時(shí)，結(jié)晶方法還顯示出獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。對于有機(jī)物系的分離，熔融結(jié)晶的優(yōu)勢在于以下幾方面：,18,按照操作方式的不同，常規(guī)熔融結(jié)晶過程可以分為逐步 凍凝(progressive freezing)結(jié)晶和懸浮(suspension)結(jié)晶兩類。,逐步凍凝結(jié)晶又稱為層結(jié)晶(1ayer crystallization)，即結(jié)晶物料直接在冷卻界面上固化形成結(jié)晶層，當(dāng)結(jié)晶層達(dá)到一定厚度后，提高溫度使晶體熔化而得產(chǎn)品。,懸浮結(jié)晶是將原料液置于帶有

6、攪拌的結(jié)晶釜或帶有固體輸送器的結(jié)晶塔中，通過降溫而使晶體析出，析出的晶體顆粒懸浮于熔融液中并不斷生長。結(jié)晶后對晶漿進(jìn)行簡單的固-液分離就可得高純產(chǎn)品。,(1)分類,19,層結(jié)晶過程和懸浮結(jié)晶過程的比較,操作溫度 主組分熔點(diǎn)附近 主組分熔點(diǎn)附近 結(jié)晶熱轉(zhuǎn)移 通過晶層 通過熔液 晶體生長速率 10-7-10-5m/s 10-8-10-7m/s 晶體熔液相界面積 10-102 m2 /m3 10-103 m2 /m3 轉(zhuǎn)動(dòng)裝置 無 有 傳質(zhì)速率 大 小 結(jié)壁現(xiàn)象 無 有,項(xiàng) 目 層結(jié)晶 懸浮結(jié)晶,20,低溫操作 結(jié)晶過程一般是常壓、低溫操作， 既沒 有物料揮發(fā)污染問題，操作簡易安全，又對設(shè)備 材質(zhì)沒

7、有過高要求， 因低溫腐蝕性下降，可降低 操作成本及設(shè)備投資。,節(jié)能 一般物系的氣化熱是熔融熱的2 3 倍，再計(jì)入精餾的高回流比與熱損失，使結(jié)晶技 術(shù)能耗僅為常規(guī)分離方法精餾的1030。,（2）特點(diǎn),21,適用于特種物系 同分異構(gòu)體物系、熱敏性物系， 因沸點(diǎn)相近和 熱敏性問題，使用常規(guī)精餾，需幾十塊或上百塊塔 板及高回流比或減壓(高真空)操作，操作條件苛刻， 對設(shè)備材質(zhì)和加工精度要求高，精餾釜中結(jié)焦 炭 化、聚合等現(xiàn)象亦無法避免，收率過低，難以得到 高純度產(chǎn)品。結(jié)晶技術(shù)可避免這些問題，因?yàn)檫@些 物系的各個(gè)組份，熔點(diǎn)差?？蛇_(dá)數(shù)十度以上，均可 用熔融結(jié)晶技術(shù)有效分離。,22,可分離出高純產(chǎn)品 對于拂

8、點(diǎn)差較小的物系用常規(guī)精餾法難以 分離出純度高的餾份， 用新型結(jié)晶技術(shù)卻可由 同分異構(gòu)體中分離出高純或超純的物質(zhì)， 純度 可達(dá)999以上。,23,3，熔融結(jié)晶技術(shù),傳統(tǒng)重結(jié)晶方法，是單級結(jié)晶過程簡單的多次重復(fù)。母液需經(jīng)多次結(jié)晶，多次過濾分離，步驟多， 操作麻煩，收率低。 現(xiàn)代分步結(jié)晶技術(shù)，原理相同， 但采用各種塔式結(jié)晶裝置，母液以液體形式泵入塔內(nèi)，高純產(chǎn)品亦以液態(tài)由塔中輸出，固液交換的傳熱傳質(zhì)過程全部在塔內(nèi)進(jìn)行 ，在塔內(nèi)完成結(jié)晶、重結(jié)晶、逆流洗滌或發(fā)汗提純的過程。取消了多次重復(fù)結(jié)晶、過濾分離操作步驟與過濾、固液混合物的輸送裝置。 塔式或塔式變形裝置大都分為結(jié)晶段、提純段及熔融段3個(gè)部分。,24,

9、3.1 Brodie提純技術(shù),Brodie提純器筒圖,25,連續(xù)操作的逆流洗滌型分步結(jié)晶裝置。由回收段1，結(jié) 晶精制段2，提純段3和熔融段4組成。 回收段與精制段是水平放置，外裝冷卻夾套， 內(nèi)有刮帶 式螺旋輸進(jìn)器，提純段是垂直安裝的， 內(nèi)有低速攪拌 器，用以防止晶體結(jié)塊與液體溝流。 優(yōu)點(diǎn)是操作彈性較大，母液組成變化為15 以內(nèi)仍可保 持產(chǎn)品純度。 缺點(diǎn)是設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，內(nèi)有運(yùn)轉(zhuǎn)件其維修要求高， 開車 周期長，操作難度大及容時(shí)產(chǎn)率較低。,26,3.2 KCP型分步結(jié)晶技術(shù),KCP的流程示意圖,27,KCP是一套連續(xù)結(jié)晶裝置，由結(jié)晶器過濾器、螺旋輸送器及提 純塔4個(gè)子設(shè)備組成。 提純塔是關(guān)鍵設(shè)備，塔

10、內(nèi)裝有兩根旋轉(zhuǎn)方向相反的螺旋攪拌 槳，其作用是防止晶體結(jié)塊并向上輸送晶體，使晶體與回流液 進(jìn)行有效的接觸，完成逆流洗滌過程。 精制塔上部溫度必須保持在晶體熔點(diǎn)附近以保證高純產(chǎn)品生成 優(yōu)點(diǎn)是使用了常規(guī)形式結(jié)晶器，與提純器分開安裝，亦可根據(jù) 物系特點(diǎn)更換結(jié)晶器。 缺點(diǎn)是子設(shè)備多，除結(jié)晶器外還有連續(xù)固液離心、螺旋輸送器 等，且提純器結(jié)構(gòu)復(fù)雜并帶有運(yùn)轉(zhuǎn)件， 維修與控制要求高。,28,3.3 CCCC結(jié)晶技術(shù)(連續(xù)逆流洗滌塔式結(jié)晶器),29,連續(xù)結(jié)晶裝置，由3個(gè)塔組成。 第一、 二塔結(jié)構(gòu)相似，塔內(nèi)裝有帶刮刀的轉(zhuǎn)桶及攪拌器， 同時(shí)具有副晶、攪拌及輸送的作用；下部裝有懸漿泵，可 將懸浮液揚(yáng)至下一塔頂?shù)囊汗屉x

11、心分離器中 ，分離出的液 體返回原塔， 固體放入下塔中，進(jìn)行下一步操作。 第三塔為提純塔， 是一種晶體填充床式提純設(shè)備，中心裝 有長軸攪拌器，它的作用是使晶體填充床處于疏松狀態(tài)， 以利于逆流洗滌與再結(jié)晶的進(jìn)行。 優(yōu)點(diǎn)是有運(yùn)轉(zhuǎn)件，但相對結(jié)構(gòu)簡單，容時(shí)生產(chǎn)能力較大。 缺點(diǎn)是操作控制難度大及有運(yùn)轉(zhuǎn)件等，高效液固分離器加 工要求很高。,30,3.4 降膜式結(jié)晶技術(shù),31,國際上許多大公司都大力開展對該過程的研究開發(fā)，瑞士Sulzer公司在該技術(shù)的研究與應(yīng)用方面處于領(lǐng)先地位，該公司在世界各地已建立了多套降膜結(jié)晶裝置用于生產(chǎn)高純度的萘、異氰酸鹽、苯甲酸、酚、丙烯酸、火箭推進(jìn)劑肼等眾多化合物，僅中國就有近1

12、0家企業(yè)采用該技術(shù)。,32,國內(nèi)天津大學(xué)較早地開展對降膜結(jié)晶分離技術(shù)的 研究，先后以工業(yè)萘、混合二氯苯、醚醛等物系 進(jìn)行了降膜結(jié)晶分離研究,還進(jìn)行過降膜結(jié)晶技 術(shù)與精餾分離相結(jié)合的分離提純工藝研究.,33,降膜結(jié)晶分離過程三個(gè)步驟： 降膜結(jié)晶、部分熔融(發(fā)汗)、 熔化,圖 2 降膜結(jié)晶不同階段熔融液和晶層的變化,34,在降膜結(jié)晶過程中，料液沿結(jié)晶管下降流動(dòng)冷卻結(jié)晶過程對提純起主導(dǎo)作用。 冷卻水初始溫度降低和冷卻水降溫速率增大，結(jié)晶層厚度增加，晶體純度降低，沿管長晶層上下厚度的差異也越明顯; 料液循環(huán)流量增大，晶層厚度及晶體純度均增加，沿管長的晶層厚度分布更為均勻; 結(jié)晶時(shí)間延長，晶層厚度增加，

13、下部晶層的厚度增長比上部快，沿結(jié)晶管上下厚度差加大；晶體純度隨結(jié)晶時(shí)間的延長而降低。,降膜結(jié)晶過程特點(diǎn),35,晶層的部分熔融發(fā)汗是提純的重要步驟。 在發(fā)汗過程中晶層中的雜質(zhì)含量不斷降低而起到進(jìn)一步的提純作用； 不同雜質(zhì)含量的晶層在同樣的發(fā)汗條件下，含雜質(zhì)較多的晶層可得到更大程度的提純。 晶層中夾雜包藏： 在某些特定的條件下(一般降溫速度過快時(shí))，結(jié)晶層出現(xiàn)明顯可見的須狀物模糊區(qū)，它可能成為在晶層中夾雜包藏的原因。,36,加壓結(jié)晶是利用加壓下物系的液、固相變規(guī)律的一 種全新的分離精制技術(shù)。 物系中雜質(zhì)的包含使其熔點(diǎn)下降對應(yīng)的是變態(tài)壓 力上升。且隨著結(jié)晶過程的進(jìn)行、固相分?jǐn)?shù)的增 加、液相中雜質(zhì)濃度

14、的提高，相變壓力不斷上升。 所以，在高壓下結(jié)晶，可以將雜質(zhì)除去而獲得高純 度晶體。因此，加壓結(jié)晶一般為高壓結(jié)晶。,3.5 降壓結(jié)晶技術(shù),37,機(jī)理,熔融料液,結(jié)晶,加壓,減壓,晶體發(fā)汗，排出雜質(zhì),繼續(xù)減壓,晶體全部熔化,產(chǎn)品,排出,壓力結(jié)晶分離精制原理,38,1加料器 2活塞 3過濾網(wǎng) 4結(jié)晶器 主體 5加熱器,39,Phillips crystal purification process with cyclic solids movement,Process flow diagram for purifi-cation of crystalline materials in Phillip

15、s crystal purification column,40,41,優(yōu)點(diǎn)是， 只一次處理即可獲得高純度(近100 %)的精制品；運(yùn)轉(zhuǎn)成本低，僅為常規(guī)分離的10%。,42,3.6 熔融結(jié)晶的耦合技術(shù),熔融結(jié)晶技術(shù)之間的耦合及熔融結(jié)晶技術(shù)與其它分離技術(shù)(如精餾技術(shù))的耦合，這已成為當(dāng)前傳質(zhì)分離研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)問題。,（1）熔融結(jié)晶技術(shù)間的耦合,熔融結(jié)晶技術(shù)包括層結(jié)晶技術(shù)和懸浮結(jié)晶技術(shù)，在對待不同的物系時(shí)各具優(yōu)勢與特點(diǎn)。層結(jié)晶過程晶體生長速率較快，為多級間歇操作，能耗較高，可以用來制備高純或超純的物質(zhì)；懸浮結(jié)晶裝置具有較大的固-液界面，對傳熱、傳質(zhì)有利，但存在固一液分離的問題。,43,Ulri

16、ch等將兩者進(jìn)行耦合，開發(fā)出新型耦合熔融結(jié)晶裝置， 它同時(shí)包含傳送帶固化層結(jié)晶裝置與懸浮結(jié)晶裝置，過程 中結(jié)晶原料液經(jīng)過造粒、發(fā)汗、洗滌步驟，最終在洗滌塔 中得到純度和粒度都較高的結(jié)晶產(chǎn)品。他們對合成尼龍-6的 單體己內(nèi)酰胺含水物系的耦合熔融結(jié)晶過程進(jìn)行了系統(tǒng)研 究，模擬了過程的造粒參數(shù)和純化參數(shù)，發(fā)現(xiàn)過程的造粒 參數(shù)對后續(xù)純化過程有極大的影響，造粒的好壞會(huì)直接影 響到最終的產(chǎn)品純度和收率。,44,Verdoes和Nienoord 利用類似于Ulrich等 的耦合熔融 結(jié)晶裝置，對含有1 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))水分雜質(zhì)的己內(nèi)酰 胺低共熔物系的造粒和純化潛能進(jìn)行了深度研究和 考察。 Vander Guna

17、，Bruinsmab等 則進(jìn)一步考察了己內(nèi) 酰胺含水物系在耦合造粒結(jié)晶過程中所產(chǎn)生粗產(chǎn)品 的顆粒結(jié)構(gòu)以及這種特殊的顆粒結(jié)構(gòu)對提純效果的 影響。,45,（2）熔融結(jié)晶技術(shù)與精餾技術(shù)的耦合,第一類：用于分離由于形成恒沸物或相對揮發(fā)度接近而 造成的難分離的物系。有三種流程：,精餾-結(jié)晶流程,進(jìn)料送入精餾塔S1，塔釜得重組分A，塔頂餾出液中輕組分B含量高于共熔點(diǎn)輕組分的含量，餾出液送入結(jié)晶器Cl，結(jié)晶器操作溫度比共熔點(diǎn)稍高。B的晶體經(jīng)過濾從系統(tǒng)采出，濾液則經(jīng)預(yù)熱后返回精餾塔。 例：分離某二元混合物，單純用精餾裝置，需要回流比為18而理論板數(shù)為180塊的精餾塔，而用精餾-結(jié)晶流程只需其43的回流比和9的

18、塔板數(shù)。,46,精餾-結(jié)晶-結(jié)晶流程,進(jìn)料經(jīng)預(yù)熱后送入精餾塔Sl， 餾出液中輕組分B的濃度比 共熔體中B的高，釜液中重 組分A的濃度比共熔體中A 的濃度高。物流1為餾出液， 經(jīng)冷卻送入結(jié)晶器Cl，組分 B結(jié)晶，過濾后從系統(tǒng)中采 出，濾液經(jīng)預(yù)熱后返回精餾 塔。釜液經(jīng)冷卻后送C2，組 分A結(jié)晶，經(jīng)過濾從系統(tǒng)中采出，濾液返回精餾塔。,47,精餾-結(jié)晶-精餾流程,進(jìn)料F被預(yù)熱后送入精餾塔Sl， 組份A在塔釜得到，餾出物1 與精餾塔S2的餾出物組成物流 2，這個(gè)物流冷卻后送入結(jié)晶 器C2，富含A的結(jié)晶3經(jīng)過濾， 熔融返回S1，富含B的濾液4 進(jìn)入精餾塔S2，餾出液接近 恒沸組成。塔釜得到組份B。,48,

19、第二類：分離易形成共熔物的二元體系。有兩種流程：,結(jié)晶-精餾流程,進(jìn)料和餾出液混合組成物流l，進(jìn)入結(jié)晶器Cl，組份B經(jīng)結(jié)晶從系統(tǒng)采出，濾液2加熱送入精餾塔S1，組份A從塔釜得到，餾出液經(jīng)冷卻后與進(jìn)料匯合送入C1。,49,結(jié)晶-精餾-結(jié)晶流程,精餾塔的餾出液與進(jìn)料混合物流，進(jìn)入結(jié)晶器C1，組份B經(jīng)結(jié)晶從系統(tǒng)采出，濾波1進(jìn)入精餾塔S1餾出液3經(jīng)冷卻返回結(jié)晶器C1釜液經(jīng)冷卻送入結(jié)晶器曉。經(jīng)結(jié)晶得到組份A，濾液5返回精餾塔。,五種流程都有一定的適用范圍，在此范圍內(nèi)才能達(dá)到即易于分離，又最大限度的節(jié)能的效果。,50,據(jù)結(jié)晶裝置的操作步驟與原理分析，大致可劃分為兩種分步結(jié)晶類型： （1）過冷結(jié)晶 分散重結(jié)

20、量逆流洗滌。 （2）控制界面結(jié)晶 發(fā)汗擴(kuò)散型。 KCP，Brodie，CCCC型結(jié)晶裝置屬于1型過程，降膜結(jié)晶裝置屬于2型。,4，熔融結(jié)晶過程的數(shù)學(xué)模型,51,日本學(xué)者三宅壽夫在前人模型的基礎(chǔ)上，建立了填充床精制的逆流洗滌模型， 他歸納出自由液中雜質(zhì)沿軸向濃度分布式為：,52,前蘇聯(lián)學(xué)者M(jìn)asakuni針對結(jié)晶-發(fā)汗半連續(xù)過程， 提出了發(fā)汗擴(kuò)散模型，并成功地應(yīng)用于對二氯苯結(jié)晶提純的過程分析，模型為：,53,（1）精制對苯二甲酸二甲酯DMT 對苯二甲酸二甲酯(DMT)是生產(chǎn)聚酯的基本原料。DMT是由對二甲苯經(jīng)氧化、酯化、精餾、二次重結(jié)晶及再精餾而制成的。其中二次重結(jié)晶流程長且設(shè)備多，在整個(gè)工藝中

21、占有很大比重。采用降膜結(jié)晶法代替Witten工藝中的兩次重結(jié)晶和精餾操作來分離精制DMT，縮短了工藝流程，減少了生產(chǎn)消耗。,5，熔融結(jié)晶技術(shù)的應(yīng)用,54,55,首先開啟熱油浴6，將其升至一定溫度并恒定，打開熱油泵5，使熱油循環(huán)，當(dāng)夾套達(dá)到預(yù)定的溫度，開啟料液泵1，使原料罐2中的熔融物料在整個(gè)系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)。逐漸降低夾套溫度。使降膜結(jié)晶器內(nèi)表面產(chǎn)生一層晶體，當(dāng)晶體層達(dá)到一定厚度，停料液泵，結(jié)晶階段結(jié)束。然后逐漸升高熱油浴溫度，進(jìn)行精制操作，使晶體層內(nèi)雜質(zhì)逐漸熔化掉并排出，定時(shí)測量晶體及排出熔化液(即母液)的組成和熔點(diǎn)，當(dāng)熔化液的組成達(dá)到999(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，且熔點(diǎn)為14064 時(shí)，熔化液即為產(chǎn)品。,操作工藝,56,(2)MWB降膜結(jié)晶法精萘裝置的工藝及生產(chǎn),第一階段從50年代至80年代末,精萘生產(chǎn)工藝的三個(gè)階段：,生產(chǎn)環(huán)境惡劣、洗滌消耗大量酸堿且外排廢液、煤氣直接加熱蒸餾釜，裝置熱效率低且不安全以及壓榨設(shè)備的備品備件奇缺，難以長期維持穩(wěn)定生產(chǎn)，于1 989年停產(chǎn)，并轉(zhuǎn)產(chǎn)工業(yè)萘,57,第三階段從1994年至今 1992年引進(jìn)瑞士Sulzer公司年產(chǎn)2萬噸精萘的MWB降膜結(jié)晶法精萘裝置，于1994年1 2月投產(chǎn)，生產(chǎn)精萘產(chǎn)品。,第二階段