（無機化學專業(yè)論文）系列鑭系配位聚合物的合成、結構及發(fā)光性能.pdf

捅要 1 依據(jù)配位學原理 能級匹配和能量傳遞機制 選擇剛性強 共軛度大的羧酸作 為第一配體 選擇鄰菲噦啉 p h e n d m f n n 二甲基酰胺 等作為第二配體 通過分子 設計和組裝的方法 利用常溫攪拌和溶劑熱合成方法 進行了系列l(wèi) n 3 配位聚合物的合 成 得到1 0 個發(fā)光配位聚合物 2 對1 0 種發(fā)光配位聚合物單晶結構進行了x 射線單晶衍射儀測定和s h e l x t l 程序解析 確定了它們的分子結構和晶體結構 分子式如下 d i y b n h 2 c 6 h 4 c o o 2 d m f h c o o h 2 0 n h o n f l 2 c 6 h 4 c o o 2 d m f h c o o x h 2 0 n 9 e r n h 2 一c 6 h 4 一c o o 2 d m f h c o o h 2 0 n 壟 s m n i 1 2 c 6 h 4 c o o h d m f h c o o h 2 0 n t b n h 2 一c 6 h 4 c o o h d m f h c o o h 2 0 n 查 p r a n h 2 c 6 h 4 一c o o 4 d m f 2 h c o o 2 h 2 0 2 n d i e r 4 n 0 2 c 6 h 4 c o o 1 2 h 2 0 l o 2 h 2 0 n p f 2 5 d c p c h 3 c o o h 2 0 3 h 2 0 一 c r p h e n c 6 h 4 n c o o h n 0 3 3 h 2 0 c d p h e n h 2 0 c s h 4 0 4 3 h 2 0 n 這1 0 種配位聚合物均為首次合成 它們的結構不同 有單核 四核 1 d 鏈狀結構 3 d 層狀結構 從而豐富了配位聚合物的拓撲結構和內容 3 對所有產物進行了u v v i s n i r 吸收光譜 i r 光譜 u v v i s 熒光光譜的測定 對在近紅外區(qū)有特征發(fā)射的化合物 1 2 3 7 和 8 進行了n i r 熒光光譜的測定 和分析 化合物 6 應該在近紅外區(qū)有發(fā)射峰 但因近紅外發(fā)光測試要去北大做 所 以來不及 4 著重研究了化合物在可見光區(qū)和近紅外區(qū)的熒光發(fā)射 特別是對比研究了電子 吸收光譜和近紅外發(fā)射光譜 對比分析表明 在紅夕卜發(fā)射光譜中出現(xiàn)的位移 劈裂和加 寬等現(xiàn)象在相應的u v v i s n i r 吸收光譜中也存在 兩者是相互佐證的 上述現(xiàn)象發(fā)生 的主要原因是 l n i i i 離子在形成配合物之后 由于內部能級調節(jié)使自身能級有所改變從 而發(fā)生了一定的劈裂和加寬 文中還對每個譜圖都進行了合理的解析和指認 關鍵詞 l n 1 ii 配位聚合物 合成 晶體結構 發(fā)光性能 a b s t r a c t 1 a c c o r d i n gt ot h ec o o r d i n a t ep r i n c i p l e t h ee n e r g yl e v e lm a t c ha n dt h ee n e r g yt r a n s f e r m e c h a n i s m w ec h o o s ec a r b o x y l i ca c i da st h ef i r s tl i g a n dw i t hs t r o n gr i g i d i t ya n dh i g h c o n j u g a t e a n dt a k ep h e na n dd m f a st h es e c o n dl i g a n d t h r o u g ht h em o l e c u l a rd e s i g na n d t h ea s s e m b l ym e t h o d e i g h tn o v e ll n h y b e r h o s m p r t b c o o r d i n a t i o np o l y m e r s a n dt w om e t a lc o m p l e x m c r c a h a v eb e e ns y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d 2 t h et e nc o o r d i n a t i o np o l y m e r s c r y s t a ls t r u c t u r e sa r ed e t e r m i n e db yx r a yd i f f r a c t i o n a n dt h e i rf o r m u l a sa r ep r e s e n t e da sf o l l o w i n g y b n h 2 一c 6 h 4 一c o o 2 d m f h c o o h 2 0 1 n h o n h 2 c 6 h 4 c o o 2 d m f h c o o h 2 0 n e r n h 2 c 3 q 4 c o o 2 d m f h c o o h 2 0 n d s m n h 2 一c 6 h 4 c o o 2 d m f h c o o h 2 0 n t b n h 2 c 6 h 4 一c o o 2 d m f h c o o h 2 0 n 囝 p r 2 n h 2 c 6 h 4 c o o 4 d m f 2 h c o o 2 h 2 0 2 n d e r 4 n 0 2 一c 6 h 4 c o o 1 2 n 2 0 1 0 2 h 2 0 n p r 2 5 d c p c h 3 c o o h 2 0 3 h 2 0 一 c r p h e n c 6 h 4 n c o o 2 n 0 3 3 h 2 0 c d p h e n h 2 0 x c 8 i 1 4 0 4 3 h 2 0 n t h et e nc o o r d i n a t i o np o l y m e r sa r ef i r s ts y n t h e s i z e d t h e i rs t r u c t e r sa r en o v e la n d d i f f e r e n t t h e r eh a v em o n o c u l e u r f o u rn u c l e i o n e d i m e n s i o n a 1 d c h a i ns t r u c t u r e sa n d3 d s u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e s s ot h ed i v e r s i t ys t r u c t u r e se n r i c ht h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r s t o p o l o g ys t r u c t u r e s 3 a l lt h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sw e r es t u d i e db yt h ei ra n dt h eu i s n i ra b s o r p t i o n s p e c t r aa n dt h eu v v i sf l u o r e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r a t h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r s 1 2 3 7 a n d 8 a r em e n s u r a t e da n da n a l y s e db yn i r e m i s s i o ns p e c t r a t h en i r l u m i n e s c e n c eo fc o m p l e x 6 i s n tm e a s u r e d b e c a u s ew em e a s u r et h en i r l u m i n e s c e n ta t b e i j i n gu n i v e r s i t y s ow e c a l l tm e a s u r ei ti nt i m e 4 w ee m p h a s i z es t u d i l yt h eu v v i sf l u o r e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r aa n dt h en i r e m i s s i o n s p e c t r a e s p e c i a l l yi nc o m p a r i s o nw i t hu nn i s n i ra b s o r p t i o ns p e c t r aa n dt h en i re m i s s i o n s p e c t r ao fc o m p l e x e s t h es p l i t t i n g s w i d e n sa n d s h i f t so ft h eb a n d si nt h en i re m i s s i o n s p e c t r aa l s oe x h i b i ti nt h ec o r r e s p o n d i n ga b s o r p t i o nb a n d si nt h eu v v i s n i rs p e c t r ao ft h e c o m p l e x e s t h ep h e n o m e n o no fs p l i t t i n g s s p l i t sa n dw i d e n sw h i c hc a nb es e e ni nt h en i r e m i s s i o ns p e c t r a j u s tb e c a u s et h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h e4 fa n dt h e4 fo r b i to ft h e l a n t h a n i d ei o n a n dt h ei n t e r m o l c u l a re n e r g yl e v e l so fl n l i ii o nh a v eb e e na d j u s t e d w ea l s o m a k er e a s o n a b l ee x p l a n a t i o nt ot h es h i f t sa n ds p l i u i n g si nt h en i r r e g i o na n da s s i g nw e l l e v e r yb a n d s k e y w o r d s l n o i i c o m p l e x s y n t h e s i s c r y s t a ls t r u c t u r e l u m i n e s c e n tp r o p e r t y 系列鑭系配住聚合物的合成 結構及發(fā)光性能 學位論文獨創(chuàng)性聲明 本人承諾 所呈交的學位論文是本人在導師指導下所取得的研究成果 論文中除特 別加以標注和致謝的地方外 不包含他人和其他機構已經撰寫或發(fā)表過的研究成果 其 他同志的研究成果對本人的啟示和所提供的幫助 均已在論文中做了明確的聲明并表示 謝意 學位論文作者簽名 捌 學位論文版權的使用授權書 本學位論文作者完全了解遼寧師范大學有關保留 使用學位論文的規(guī)定 及學校有 權保留并向國家有關部門或機構送交復印件或磁盤 允許論文被查閱和借閱 本文授權 遼寧師范大學 可以將學位論文的全部或部分內容編入有關數(shù)據(jù)庫并進行檢索 可以采 用影印 縮印或掃描等復制手段保存 匯編學位論文 并且本人電子文檔的內容和紙質 論文的內容相一致 保密的學位論文在解密后使用本授權書 學位論文作者簽名 一靠麴妻 指導教師簽名 簽名日期 力 c c 驢c e r b e r o c 伊c e r c 圖1 2 4 9 化合物二在紫外光照射下 發(fā)射出強的紅光 如圖1 2 5 0 所示 在激發(fā)波長為3 5 5 n m 下得到它的發(fā)射光譜 在1 3 9 0 0 1 7 3 0 0c m 1 范圍內的峰可指認為5 d 0 7 f j j 0 4 其中 5 d o 7 f 2 的躍遷為誘導電子耦合躍遷 他非常敏銳 很容易受配位環(huán)境的影響 5 d o 一7 f 2 的躍遷為電磁耦合躍遷 它受環(huán)境的影響不大 1 4 0 0 0 4 o o 1 5 0 0 01 5 oi n t o f 5 f o 7 0 0 0 w u 1 h t v c 1 1 1 圖1 2 5 0 3 r u i s h az h o u j i a n g f e n gs o n g q i n g f e n gy a n g 等人以檸檬酸為配體合成了 2 個具有三維網(wǎng)狀結構的稀土配位聚合物 l n h c i t h 2 0 n l n c e 1 p r 2 三 種配聚物具有相似的結構 兩種配聚物配位情況大體一致 僅以配合物 1 c e h c i t h 2 0 l n 為代表解析結構 3 6 1 配聚物 1 是一個具有三維網(wǎng)狀結構的配合物 每個重復單元包含1 個c e 3 離子 1 3 目 配住聚 夸成镕構覆 光性 1 個檸檬酸根離了和1 個水分子 每個c e 離子與9 個 原予配位f 圖125 1 1 其中 有8 個 原子 0 毛0 甜 0 3 0 4 0 6 0 6 0 7 0 8 柬臼5 個對稱檸檬酸根離子 1 個 原子 o i w 來 自1 個配位水分子 參與配位的5 個檸檬酸根離予采取都種配位形式 其中0 2 0 3 0 7 來自 同一個檸檬酸根離子與中心離了是單齒配位的 0 4 0 6 0 8 來自三個不同的檸檬酸根離 子與中心離子也是單齒配位的 剩下兩個o 原予0 6 和0 2 是來自同個檸檬酸根離子與 中心離子是職齒配位的 多個重復單元通過檸檬酸根橋聯(lián)成三維網(wǎng)狀結構 文中給出了 化臺物的拓撲結構如圖125 2 所示 罔125 1幽125 2 1 24 全屬配合物發(fā)光的輻射躍遷類型o 發(fā)光金屬配合物可以通過各種標準來分類 如在元素周期袁中金屬的位置或價電子 構型等 雖然這種劃分標準也很有價值 但是若根據(jù)配合物的觸發(fā)態(tài)類型來分類 將更 有普遍意義 因為無論配合物其它性質如何 它們的激發(fā)態(tài)均應具有相同本質 通常 余屬配合物中的余屆 配體鍵都具有極性 電子云并不是甲均分配在余屬和配 體之問 兩者對分子軌道的貢獻也不完全相同 而是有時主要由會屬 或配體1 貢獻 根 據(jù)電子的這種定位方式 可將激發(fā)忐的電子躍遷按以下幾種類型分類 1 m c m e i a l c e n t e r e d 中心金屬自身的 乜子躍遷 2 l m c t l i g a n d t o m e t a lc h a r g e t r a n s f e r 配體呻金屬的電荷轉移 3 m l c t m e t a l t o l i g a n d c h a r g e t r a n s f e r 金屬呻配體的電荷轉移 4 l l c t l i g a n d t o l i g a n d c h a r g e t r a n s f e r 配體 配體的電荷轉移 5 m m c t m e t a l t o m e t a l c h a r g e t r a n s f e r 余屬 金屬的電荷轉移 6 l c l i g a n d c e n t e r e d o ri n t r a l i g a n d i l 配體 或配體內 的電子躍遷 7 i l c t i n i r a l i g a n d c h a r g e t r a n s f e r 配體內的電荷轉移 系列鑭系配位聚合物的合成 結構及發(fā)光性能 1 3 本文的選題依據(jù)和計劃內容 鑭系離子具有隋性氣體的外層電子結構 并且次外層是未充滿電子的4 f 層 會產生 f f 吸光躍遷 亦會產生p f 發(fā)光躍遷 但由于4 f 層內躍遷大都屬于禁帶躍遷 其吸光 發(fā)光都較弱 故單純研究純h 3 離子的吸光 發(fā)光的應用意義不大 所以近期人們正在 利用所謂的 天線效應 即將在紫外 可見區(qū)有強吸收的有機配體發(fā)色團直接與鑭系離子 配位 這樣可以有效的從配體激發(fā)態(tài)向鑭系離子的發(fā)射能級傳遞能量 實現(xiàn)鑭系離子的 特征發(fā)射1 3 8 4 5 總的來說 鑭系離子的特性象硬酸 它們愿與氧或氮結合 因此既含有 氧又含有氮的剛性強 共軛度大的羧酸配體對于鑭系離子來說有很大的優(yōu)越性i 舢h 7 1 本課題的目的是找到合適的發(fā)色團來敏化鑭系離子的發(fā)光并且制備結構新穎 發(fā)光 性能好 穩(wěn)定性高的f f 配合物 通過研制系列配位聚合物并對比其發(fā)光性能來進一步 探究結構與發(fā)光性能的關系 為稀土發(fā)光材料的合成和研究提供一定的依據(jù)和參考 1 4 我們的工作 1 依據(jù)配位學原理 能級匹配和能量傳遞機制 選擇剛性強 共軛度大的羧酸作為 第一配體 選擇鄰菲噦啉 p h e n d m f n n 一二甲基酰胺 等作為第二配體 通過分子設 計和組裝的方法 利用常溫攪拌和溶劑熱合成方法 進行了系列l(wèi) n 3 配位聚合物的合成 得到1 0 個發(fā)光配位聚合物 2 對1 0 種發(fā)光配位聚合物單晶結構進行了x 一射線單晶衍射儀測定和s h e l x t l 程序 解析 確定了它們的分子結構和晶體結構 分子式如下 v b n h 2 一c 6 h 4 c o o 2 d m f h c o o h 2 0 n h o n h 2 一c 6 h 4 一c o o 2 d m f h c o o h 2 0 n e r s m c 6 h 4 c o o 2 d m f h c o o h 2 0 n s m n h 2 c 6 h 4 c o o 2 d m f h c o o h 2 0 i n t b n h 2 一c 6 h 4 c o o 2 d m f h c o o h 2 0 n 亙 p r 2 n h 2 一c 6 h 4 一c o o 4 d m f 2 h c o o 2 h 2 0 2 n e r 4 n 0 2 c 6 h 4 c o o 1 2 h 2 0 1 0 2 h 2 0 n p r 2 5 d c p c h 3 c o o h 2 0 3 h 2 0 月 亙 c r p h e n c 6 h 4 n c 0 0 2 n 0 3 3 h 2 0 c d p h e n h 2 0 c 8 h 4 0 4 3 h 2 0 n 這1 0 種配位聚合物均為首次合成 它們的結構不同 有單核 四核 1 d 鏈狀結構 3 d 層狀結構 從而豐富了配位聚合物的拓撲結構和內容 3 對所有產物進行了u v v i s n i r 吸收光譜 i r 光譜 u v v i s 熒光光譜的測定 1 5 系列鑭系配位聚合物的合成 結構及發(fā)光性能 對在近紅外區(qū)有特征發(fā)射的化合物 1 2 3 7 和 8 進行了n i r 熒光光譜的 測定和分析 化合物 6 應該在近紅外區(qū)有發(fā)射峰 但因近紅外發(fā)光測試要去北大做 所以來不及 4 著重研究了化合物在可見光區(qū)和近紅外區(qū)的熒光發(fā)射 特別是對比研究了電子 吸收光譜和近紅外發(fā)射光譜 對比分析表明 在紅外發(fā)射光譜中出現(xiàn)的位移 劈裂和加 寬等現(xiàn)象在相應的u v v i s n i r 吸收光譜中也存在 兩者是相互佐證的 上述現(xiàn)象發(fā)生 的主要原因是 l n i i i 離子在形成配合物之后 由于內部能級調節(jié)使自身能級有所改變 從而發(fā)生了一定的劈裂和加寬 文中對每個譜圖都進行了合理的解析和指認 5 論文發(fā)表情況 1 c d i i 配位聚合物的合成 晶體結構及發(fā)光性質 遼寧師范大學學報 自然科學版 2 系列l(wèi) n i i i 配位聚合物的合成 結構及光物理性能 l n i i i y b h o e r 無機化學 已接受 1 6 系列鑭系配位聚合物的合成 結構及發(fā)光性能 2 1 試劑及儀器 2 1 1 試劑 第2 章實驗部分 2 1 2 儀器 溶劑熱合成反應系統(tǒng)8 5 2 恒溫磁力攪拌器 i r 4 8 0 紅外光譜儀u v 5 7 0 紫外 可見 近紅外光譜儀 f p 6 5 0 0 型熒光光譜儀 r i g a k ur a x i s r a p i di p 衍射儀 德國s m a r t a p e xi i c c d 煳寸線單晶衍射儀 北京大學f l s 9 2 0 型穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀 2 1 3 表征方法 1 紅外光譜測定 室溫下采用j a s c o 公司f r i r 4 8 0 型傅立葉變換紅外光譜儀 以k b r 為固體溶劑 在4 0 0 0 2 2 0c l n d 范圍內測定固體樣品的紅外吸收光譜 2 紫外吸收光譜測定 室溫下采用j a s c o 公司v 5 7 0 型紫外 可見 近紅外分光計 在2 5 0 0 2 0 0c i i l 1 范圍內測定固體樣品的u v v i s n i r 漫反射光譜 3 熒光光譜測定 室溫下采用日本j a s c o 公司的f p 6 5 0 0 型熒光光譜儀 在2 0 0 8 5 0n n l 范圍內測定固體樣品 得到最佳的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜 狹縫寬度為 1 1n m 3 1n m 或者 3 3n m 近紅外發(fā)射光譜測定 室溫下由f l s 一9 2 0 型瞬態(tài)穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀 測定固態(tài)樣品 的n i r 發(fā)射光譜 4 晶體結構測定 分別采用r i g a k ur a x i s r a p i di p 衍射儀和b r u k e rs m a r t 1 7 系列鑭系配位聚合物的合成 結構及發(fā)光性能 a p e xi ix 射線單晶衍射儀測定晶體數(shù)據(jù)和收集衍射信號 全部衍射數(shù)據(jù)經過經驗吸 收效應校正 晶體結構用直接法解出 全部數(shù)據(jù)經全矩陣最小二乘程序修正 氫原子位 置從差f o u r i e r m a p 圖中得到 或按理論模型計算 全部結構計算和繪圖采用s h e l x t l 程序系統(tǒng)完成 2 2 化合物的制備 2 2 1 配聚物 1 一 5 的制備 稱取o 1 0g 約0 6m m 0 1 對氨基苯甲酸溶于3 m l 乙醇 9 5 和3m l 水中 用l m o l l n a o h 溶液調節(jié)p h 7 得溶液 i 得溶液 i 稱取0 1 5g 約0 3m m 0 1 l i i n 0 3 3 6 h 2 0 i j l 1 h o 2 e r 3 s m 4 t b 5 溶于5 m lh 2 0 中 得無色溶液 i i 加熱攪拌條 件下 將溶液 i i 中加入到溶液 i 中 溶液澄清 再向混合溶液中滴加3m l d m f 溶液 最終p h 6 左右 然后將混合液轉移到溶劑熱合成反應釜中 恒溫9 0 反應6 天后 自然冷卻至室溫 1 5 天左右長出黃褐塊狀晶體 該晶體在室溫下可以穩(wěn)定存在 不溶于 水 乙醇和d m e 2 2 2 配聚物 p r 2 n h 2 一c 6 h 4 c o o 4 d m f 2 c o o 2 h 2 0 2 n 6 的制備 稱取0 1 0g 約0 6m m 0 1 對氨基苯甲酸溶于3 m l 乙醇 9 5 和3m l 水中 用l m o l l n a o h 溶液調節(jié)p h 7 得溶液 i 得溶液 i 稱取o 1 5g 約0 3m m 0 1 p r n 0 3 3 6 h 2 0 溶 于5 m lh 2 0 中 得淡綠色溶液 i i 加熱攪拌條件下 將溶液 i i 中加入到溶液 d 中 溶 液澄清 再向混合溶液中滴加3m l d m f 溶液最終p h 6 左右 然后將混合液轉移到 溶劑熱合成反應釜中 恒溫9 0 反應6 天后 自然冷卻至室溫 1 5 天左右長出黃褐塊 狀晶體 該晶體在室溫下可以穩(wěn)定存在 不溶于水 乙醇和d m e 2 2 3 配合物 e r 4 n 0 2 c 6 h 4 c o o 1 2 h 2 0 l o 2 h 2 0 n 7 的合成 稱取0 0 8g 約0 5m m 0 1 對硝基苯甲酸溶于3 m l 乙醇 9 5 和3m l 水中 用l m o l l n a o h 溶液調節(jié)p h 7 得溶液 i 稱取o 2 4g 約0 5m m 0 1 e r n 0 3 3 6 h 2 0 溶于5 m l h 2 0 中 得粉色溶液 i i 取0 0 2g 約0 1m m 0 1 q i j 菲噦啉溶解到5 m l 乙醇 9 5 得 溶液 1 i i 將溶液 i i j h x 溶液 i 中 溶液為淺粉色澄清狀態(tài) 攪拌十分鐘后 再將溶液 1 1 1 滴到上述混合液中溶液混濁p h 7 然后將混合液轉移到溶劑熱合成反應釜中 恒 溫9 0 反應7 天后 自然冷卻至室溫 2 0 天左右長出粉色塊狀晶體 該晶體在室溫下 可以穩(wěn)定存在 不溶于水和乙醇 但溶于d m e 2 2 4 配合物 p r 2 5 一d c p c h 3 c o o h 2 0 3 h 2 0 8 的合成 稱取0 0 8g 約0 5m m 0 1 2 5 吡啶二羧酸溶于3 m l 乙醇 9 5 和3m l 水中 用 1 8 系列鑭系配住聚合物的合成 結構及發(fā)光性能 l m o l ln a o h 溶液調節(jié)p h 7 得溶液 i 稱取o 2 4g 約0 5m m 0 1 p r n 0 3 3 6 h 2 0 溶于 5 m l h 2 0 中 得淡綠色溶液 i i 取0 0 2g 約0 1m m o l y 氨基乙酸溶解到5 m l 乙醇 9 5 得溶液 i l i 將溶液 i i 加入溶液 i 中 溶液為淺綠色澄清狀態(tài) 攪拌十分鐘后 再將溶 液 i i i 滴到上述混合液中溶液混濁p h 7 然后將混合液轉移到溶劑熱合成反應釜中 恒溫9 0 反應7 天后 自然冷卻至室溫 2 0 天左右長出綠塊狀晶體 該晶體在室溫下 可以穩(wěn)定存在 不溶于水和乙醇 但溶于d m e 2 2 5 配合物 c r o h e n c 6 h 4 n c o o h n 0 3 3 h 2 0 9 的合成 稱取o 0 8g 約o 5m m 0 1 二吡啶羧酸溶于3 m l 乙醇 9 5 和3m l 水中 用l m o l l n a o h 溶液調節(jié)p h 7 得溶液 d 稱取0 1 5g 約0 5m m 0 1 c r n 0 3 3 4 h 2 0 溶于5 m l h 2 0 中 得淡藍色溶液 i i 取0 0 4g 約0 0 5m m 0 1 鄰菲噦啉溶解到5 m l 乙醇 9 5 得溶液 i i i 將溶液0 i n x 溶液 i 中 溶液為淺綠色澄清狀態(tài) 攪拌十分鐘后 再將溶 液 i i i 滴到上述混合液中溶液混濁p h 7 然后將混合液轉移到溶劑熱合成反應釜中 恒溫9 0 反應7 天后 自然冷卻至室溫 3 6 5 天左右長出紫紅色晶體 該晶體在室溫下 可以穩(wěn)定存在 不溶于水和乙醇 但溶于d m e 2 2 6 俐 j c d p h c n h 2 0 c s h 4 0 4 3 h 2 0 1 n 1 0 的合成 稱取c d n 0 3 2 4 h 2 00 1 9 0 3 r e t 0 0 1 溶于8 m l 水中 得溶液 1 稱取鄰苯二甲酸0 0 8 9 0 5 m m 0 1 溶于5 m u 9 5 乙醇和5 m l 水中 用0 1 m o l l 1 n a o h 溶液調p h 為7 左右 得溶 液 2 取e r n o 3 6 h 2 00 2 0 9 0 4 m m 0 1 溶于8 m l 水中得溶液 3 取p h c n0 0 4 9 0 2 m m 0 1 溶于5 m l 乙醇中 得溶液 4 攪拌條件下將 2 加入 3 中 溶液未出現(xiàn)渾濁 然后 將 1 緩慢加入上述混合溶液中 攪拌一會兒后 溶液澄清 將 4 加入上述3 種溶液的混合 溶液中 溶液狀態(tài)未出現(xiàn)明顯變化 用冰醋酸調p h 為6 左右 然后將溶液轉移到溶劑熱合 成反應釜中 恒溫9 0 1 6 8 h 后停止加熱 冷卻至室溫 過濾 淺粉色濾液于室溫下放置 1 個 月后長出淺黃色塊狀晶體 該晶體在室溫下可以穩(wěn)定存在 不溶于水和乙醇 但溶于d m e 1 9 系列鑭系配位聚合物的合成 結構及發(fā)光性能 2 3 晶體結構測定 2 1 3 1 化合物 1 的結構測定 取黃褐色透明晶體樣品 在德國s m a r t a p e xi i c c d 刪線單晶衍射儀上測定 晶體數(shù)據(jù)和收集衍射信號 全部晶體學數(shù)據(jù)列于表2 3 1 中 表2 3 1 c r y s t a ld a t aa n ds t r u c t u r er e f i n e m e n tf o rc o m p l e x 1 c o m p l e x y b n h 2 c 6 h 4 c o o 2 d m f h c o o h 2 0 e m p i r i c a lf o r m u l a f o r m u l aw e i g h t t e m p e r a t u r e k w a v e l e n g t h n m c r y s t a ls y s t e m s p a c eg r o u p u n i tc e l ld i m e n s i o n s v o l u m e n m 勺 z d c l g 鋤 a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t r a m 1 f 0 0 0 0r a n g ef o rd a t ac o l l e c t i o n l i m i t i n gi n d i c e s r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d u n i q u e c o m p l e t e n e s st o0 2 6 r e f i n e m e n tm e t h o d d a t a r e s t r a i n t s p a r a m e t e r s g o o d n e s s o f f i to nf 2 f i n a lri n d i c e s i 2o 1 ri n d i c e s a l ld a t a l a r g e s td i f f p e a ka n dh o l e c 1 s 如n 3 0 s y b 5 8 1 4 3 2 9 3 2 0 0 7 1 0 7 3 m o n o c l i n i c p 2 1 n a 0 6 5 0 9 3 6 岫a 9 0 9 b 2 8 9 8 4 3 n m b 9 2 51 3 0 1 0 2 c 1 0 7 0 7 4 1 0 n my 9 0 2 0 1 8 2 3 4 1 9 1 4 4 6 8 5 1 1 4 0 2 0 3 2 6 o 儼 6 h 8 3 3 k 3 5 1 1 l 1 3 1 0 7 9 3 3 9 3 9 r i n t 0 0 3 0 5 9 9 7 f u u m a t r i xl e a s t s q u a r e so nf 2 3 9 3 9 ql s 1 0 6 8 r 1 0 0 3 0 8 w r 2 0 0 6 2 7 r 1 0 0 4 1 6 w r 2 0 0 6 6 1 1 6 4 3a n d 5 6 3e n i n 3 2 0 系列鑭系配位聚合物的合成 結構及發(fā)光性能 2 3 2 化合物 2 的結構測定 取黃褐色透明晶體樣品 在德國s m a r t a p e xi i c c d 煳寸線單晶衍射儀上測定 晶體數(shù)據(jù)和收集衍射信號 全部晶體學數(shù)據(jù)列于表2 3 2 中 表2 3 2 c r y s t a ld a t aa n ds t r u c t u r er e f i n e m e n tf o rc o m p l e x 2 c o m p l e x e m p i r i c a lf o r m u l a f o r m u l aw e i g h t t e m p e r a t u r e k w a v e l e n g t h m c r y s t a ls y s t e m s p a c eg r o u p l j n i tc e l ld i m e n s i o n s v o l u m e r i m3 z d 酬 g c m 3 a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t m m 1 f 0 0 0 0r a n g ef o rd a t ac o l l e c t i o n l i m i t i n gi n d i c e s r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d u n i q u e c o m p l e t e n e s st o0 2 6 r e f i n e m e n tm e t h o d d a t a r e s t r a i n t s p a r a m e t e r s g o o d n e s s o l f i to nf 2 f i n a lr i n d i c e s i 20 1 r i n d i c e s a nd a t a l a r g e s td i f f p e a ka n dh o l e h o n h 2 c d h c o o 2 d m f h c o o h 2 0 c 1 8 h 2 2 n 3o s h o 5 7 3 3 2 2 9 3 2 o 0 7 1 0 7 3 m o n o c l i n i c p a 1 n a 0 6 5 6 0 3 7 n n l a 9 0 2 b 2 9 0 5 3 3 n mb 9 2 3 6 9 0 1 0 c 1 0 6 9 3 8 1 1 n m丫 9 0 2 0 3 6 5 4 4 1 8 7 0 3 9 3 6 1 1 2 8 2 0 3 2 6 o 儼 8 h 8 3 5 k 3 4 1 0 l 1 3 1 0 9 0 8 3 9 8 1 r i n 0 0 0 2 4 2 9 9 7 f u u m a t r i xl e a s t s q u a r e so nf 2 3 9 8 1 2 2 8 3 0 9 9 4 r 1 0 0 2 1 7 w r 2 0 0 4 8 4 r 1 0 0 2 6 1 w 9 2 0 0 5 0 0 3 5 8a n d 7 1 2e n m 3 2 1 系列鑭系配位聚合物的合成 結構及發(fā)光性能 一 2 3 3 化合物 3 的結構測定 取淡粉色透明晶體樣品 在德國s m a r t a p e x i i c c dx 射線單晶衍射儀上測定 晶體數(shù)據(jù)和收集衍射信號 全部晶體學數(shù)據(jù)列于表2 3 3 中 表2 3 3 c r y s t a l d a t aa n ds t r u c t u r er e f i n e m e n tf o rc o m p l e x 3 一 c o m p l e x e r n h 2 c 6 1 1 4 一c o o h d m f h c o o h 2 0 一 e m p i r i c a lf o r m u l a c l s h 2 2n 3 o se r f o r m u l aw e i g h t 5 7 5 6 5 t e m p e r a t u r e k 2 9 3 2 w a v e l e n g t h r i m 0 0 7 1 0 7 3 c r y s t a ls y s t e m s p a c eg r o u p m o n o c l i n i c p 2 1 c u n i tc e l ld i m e n s i o n s a 0 6 5 4 0 3 n m a 9 0 b 2 8 9 9 9 1 2 n m b 1 1 9 8 5 8 1 8 9 c 1 2 3 0 9 5 衄7 9 0 9 v o l u m e 姍3 2 0 2 4 6 1 5 z d c a l g 鋤i 3 4 1 8 8 9 a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t m m 1 4 1 9 6 f 0 0 0 1 1 3 2 0r a n g ef o rd a t ac o l l e c t i o n 2 0 3 2 6 0 0 a l i m i t i n gi n d i t e s 5 h 4 2 2 k 2 2 8 l 8 r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d u n i q u e 1 0 7 2 0 3 9 5 0 r i n t o 0 4 冽 c o m p l e t e n e s st o0 2 6 9 9 5 r e f i n e m e n tm e t h o d f u l l m a t r i xl e a s t s q u a r e so nf d a t alr e s t r a i n t s p a r a m e t e r s 3 9 5 0 2 2 8 3 g o o d n e s s o f f i to nf 2 1 0 2 6 f i n a lri n d i c e s l 2o d 1 r 1 0 0 7 6 4 w r 2 0 1 8 8 1 ri n d i t e s a l ld a t a r 1 0 0 9 5 3 w r 2 0 2 0 0 3 l a r g e s td i f f p e a ka n dh o 生鯊 型 絲竺 竺 一 系列鑭系配位聚合物竺全璺 竺蘭蘭蘭查蘭竺一 一一 2 3 4化合物 4 的結構測定 取黃褐色透明晶體樣品 在德國s m a r t a p e xi i c c d x 射線單晶衍射儀上測定 晶體數(shù)據(jù)和收集衍射信號 全部晶體學數(shù)據(jù)列于表2 3 4 中 表2 3 4 c r y s t a ld a t aa n ds t r u c t u r er e f m e m e n tf o rc o m p l e x 4 一sm nhz cffl4 coo 2dmf hcoo h20 c omplex e m p i r i c a lf o r m u l a c t sh 趨n 3o ss m f o r m u l aw e i g h t 5 5 8 7 4 t e m p e r a t u r e k 2 9 3 2 w a v e l e n g t h n m 0 0 7 1 0 7 3 c r y s t a ls y s t e m s p a c eg r o u p m o n o c l i n i c p 2 1 n u n i tc e l ld i m e n s i o n s a 0 6 6 5 8 8 7 n m a 9 0 b 2 9 1 7 0 3 u m b 9 2 3 1 4 1 0 9 c 1 0 6 7 3 6 1 1 衄丫 9 0 v o l u m e n mb 2 0 7 1 5 4 z d c a i g c m 3 4 1 7 9 2 a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t m m l 2 8 8 5 f 0 0 0 1 1 0 8 0r a n g ef o rd a t ac o l l e c t i o n 2 0 3 2 6 o 儼 l i m i t i n gi n d i c e s 8 h 8 一3 6 k 3 5 1 3 l 1 1 r e f l e c t i o n sc o i l e c t e d u n i q u e 1 1 5 7 4 4 2 6 0 g i n t 0 0 3 51 c o m p l e t e n e s st oo 2 6 9 9 1 r e f i n e m e n tm e t h o d f u l l m a t r i xl e a s t s q u a r e so np d a t a r g s t r a i n t sfp a r a m e t e r s 4 2 6 0 0 2 7 1 g o o d n e s s o f f i to np 1 0 4 6 f i n a lri n d i c e s i 2o d r 1 0 0 3 4 1 w r 2 0 0 8 8 2 ri n d i c e s a l ld a t a r 1 0 0 4 5 7 w r 2 0 0 9 4 8 l a r g e s td i f f p e a ka n dh o l e 一竺型 竺 竺 一 一 系列鑭系配位聚合物的合成 結構及發(fā)光性能 2 3 5化合物 5 的結構測定 取黃褐色透明晶體樣品 在德國s m a r t a p e x i i c c dx 射線單晶衍射儀上測定 晶體數(shù)據(jù)和收集衍射信號 全部晶體學數(shù)據(jù)列于表2 3 4 中 表2 3 4 c r y s t a ld a t aa n ds t r u c t u r e r e f i n e m e n tf o rc o m p l e x 4 c o m p l e x y o m 1 2 一c 6 h 4 c o o 2 d m f h c o o h 2 0 b e m p i r i c a lf o r m u l a c nh 2 2n 3 o st b f o r m u l aw e i g h t 5 6 7 3 1 t e m p e r a t u r e k 2 9 3 2 w a v e l e n g t h n m 0 0 7 1 0 7 3 c r y s t a ls y s t e m s p a c eg r o u p m o n o c l i n i c p 2 1 n u n i tc e l ld i m e n s i o n s a 0 6 5 9 3 3 n m a 9 0 b 2 9 0 3 0 1 3 n m b 9 2 4 4 6 7 1 9 v o l u m e n m b z d c l