順反式二水二草酸合鉻酸鉀的制備及相關(guān)性質(zhì)實(shí)驗(yàn)論文.pdf

2011 級無機(jī)化學(xué)研究性試驗(yàn) 1 順順 反式二水二草酸根合鉻酸鉀的制備及性質(zhì)研究反式二水二草酸根合鉻酸鉀的制備及性質(zhì)研究 引言 引言 配合物在化學(xué)研究中占有極為重要的地位 經(jīng)過多年的研究 其已經(jīng)成為化學(xué)的一 個(gè)獨(dú)立分支 配合物在研究中的作用十分廣泛 如 催化劑 掩蔽劑 顯色劑等 而化合物的 性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)有著直接的關(guān)系 配合物同樣不例外 配位化合物因其組成的復(fù)雜性 結(jié)構(gòu)亦千 變?nèi)f化 這也使得其引用領(lǐng)域變得非常廣泛 配體相同時(shí)因空間位置的不同可形成同分異構(gòu)體 雖然分子式一致 但理化性質(zhì)卻會有很大的差別 摘要 摘要 本實(shí)驗(yàn)通過利用其物理性質(zhì)的不同來合成順反式二水二草酸合鉻酸鉀并對其性質(zhì)做 出檢驗(yàn)及測定 初步認(rèn)識結(jié)構(gòu)對性質(zhì)的影響 利用現(xiàn)代分光光度計(jì)來測定其吸波圖譜 從而得 到其晶體場分裂能 領(lǐng)會分析儀器在科學(xué)研究中的重要作用 關(guān)鍵字 關(guān)鍵字 順反異構(gòu)體 二草酸二水合鉻酸鉀 晶體場分裂能與吸收峰 原理 原理 A 晶體場理論認(rèn)為 過渡金屬配離子由于 d 軌道沒有充滿電子 d 軌道電子可以吸 收光能而從低能級軌道 d 躍遷到高能級軌道 dr 即發(fā)生 d d 躍遷 且最大吸收波長對應(yīng)頻率 的光即為此躍遷所需要的能量 依據(jù)此 在一定波段內(nèi)對其掃描得到最大吸收波 再根據(jù)普朗 克量子化原理即 E hv 得出相應(yīng)的晶體場分裂能 B 雖然在水溶液體系中反式結(jié)構(gòu)不如順式結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 但因?yàn)榉词疆悩?gòu)體的溶解度較小 其將從共存體系中析出 使反應(yīng)向生成反式異構(gòu)體的方向進(jìn)行 并得到純度較高的晶體 C 用稀氨水分別作用于順 反異構(gòu)體 所得堿式鹽溶解度不同 用此反應(yīng)可對產(chǎn)品做出定 性鑒別 2224222242 1 1 OHOCCrtransOHOCCrcis K K 溶解度低 2011 級無機(jī)化學(xué)研究性試驗(yàn) 2 試劑及儀器 試劑及儀器 儀器 量筒 10ml 2 只 100ml 1 只 燒杯 50ml 2 只 250ml 1 只 100ml 一只 布氏漏斗 7cm 及吸濾瓶 表面皿 蒸發(fā)皿 容量瓶 50ml 2 只 研缽 可見 紫外分光 光度計(jì) 試劑 重鉻酸鉀 二水草酸 濃高氯酸 無水酒精 稀氨水 鹽酸 冰 實(shí)驗(yàn)步驟實(shí)驗(yàn)步驟 順式順式 OHOHOCCrK 222242 3 的制備 的制備 將 1 98gK2Cr2O7和 6 08gH H2 2C C2 2O O4 4 2 2H H2 2O O 分別研細(xì)后 均勻溫和研磨混合 緊密堆放在 15cm 直徑的蒸發(fā)皿中 放一滴水于混合物的坑中 用表面皿蓋在蒸發(fā)皿上 即發(fā)生劇烈反應(yīng) 產(chǎn)物 為暗紫色的粘性液體 全部轉(zhuǎn)移到 100ml 燒杯中向其中倒入 10ml 無水酒精 劇烈攪拌至塊狀晶 體生成 抽濾 用無水酒精洗滌 在 60 烘干稱重 現(xiàn)象 現(xiàn)象 加入一滴水后 劇烈反應(yīng) 有大量氣體生成 得到墨綠色粘稠液 體 加入酒精并攪拌有顆粒極為細(xì)小的晶體生成 抽濾烘干得到墨綠 色粉狀晶體 晶體質(zhì)量為 2 74g 解釋 解釋 加入的水引發(fā)了下述反應(yīng) Cr2O72 7H2C2O4 2 Cr C2O4 2 H2O 2 6CO2 3H2O 反式反式OHOHOCCrK 222242 2 的制備的制備 稱取 18 01gH2C2O4 2H2O 于 250ml 燒杯中 加入約 18ml 沸水溶解 H2C2O4 2H2O 另稱取 6 02gK2Cr2O7于 50ml 燒杯中 加約 10ml 沸水溶解 把 K2Cr2O7溶液分批少量地加到 溶液中 實(shí)驗(yàn)過程中重鉻酸鉀會結(jié)晶 再加少許水使之溶解 待加完后 靜置一周 無晶體析 出 此時(shí)將其用冰水浴降溫 并加入 5ml 無水乙醇 劇烈攪拌 可觀察到紫紅色晶體析出 再 放置一天 抽濾 用無水乙醇洗滌 2 次 60 烘干 稱重 現(xiàn)象現(xiàn)象 將 K2Cr2O7加入到草酸溶液中 溶液立刻變?yōu)槟G色 并有大量 氣泡產(chǎn)生 輕微刺激性 放置一周后用玻璃棒攪拌可見紫紅色 說明 溶液中已經(jīng)存在反式二草酸二水合鉻酸鉀 經(jīng)過酒精和降溫處理之 異構(gòu)體飽和液 2011 級無機(jī)化學(xué)研究性試驗(yàn) 3 后 得到晶體 但晶體成粉末狀 得到晶體質(zhì)量為 4 78g 解釋 解釋 Cr2O72 7H2C2O4 2 Cr C2O4 2 H2O 2 6CO2 3H2O 加入的草酸將 Cr2O72 還原 生成的 Cr III 與 C2O42 配位形成配離子 此配離子中既有順式亦有反式 二者相互轉(zhuǎn)化形成平衡 且以順式異構(gòu)體為主 但反式異構(gòu)體 在水中的溶解度更小 率先從混合液中析出 K Cr C2O4 2 H2O 2 cis K Cr C2O4 2 H2O 2 trans 順反異構(gòu)配合物的鑒別順反異構(gòu)配合物的鑒別 用藥匙各挖取少許制得的順反異構(gòu)晶體于兩支試管中 各加入約 4ml 2mol L NH3 H2O 觀 察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象 現(xiàn)象現(xiàn)象 順式異構(gòu)體完全溶解生成深綠色溶液 而沒有固體剩下 右圖 中左邊是反式 右邊是順式 反式異構(gòu)體的溶液中生成不溶性 的淺棕色固體 解釋 解釋 這些變化是由于形成了順式和反式二草酸羥基水合鉻 III 離 子 配合物外界離子檢驗(yàn) 配合物外界離子檢驗(yàn) 取 1 01g 順式異構(gòu)體溶于 5ml 水中得到深綠色溶液向其中加入 8 滴飽和酒石酸氫鈉溶液 用玻 璃棒摩擦試管壁 觀察現(xiàn)象并于向草酸鉀中加入飽和酒石酸氫鈉溶液的現(xiàn)象形成對比 2011 級無機(jī)化學(xué)研究性試驗(yàn) 4 現(xiàn)象 現(xiàn)象 順式異構(gòu)體溶液中有白色沉淀生成 聚集于試管底部 草 酸鉀溶液中有類似的現(xiàn)象 對比可知配合物外界離子為鉀離子 HC4H4O6 K KHC4H4O6 特征沉淀的生成說明了鉀離子的存在 測定順 反式異構(gòu)體的吸收光譜 測定順 反式異構(gòu)體的吸收光譜 高氯酸的配制 量取 1ml 高氯酸的濃溶液于 250ml 燒杯中 加水 250ml 攪勻 量取此液 2ml 于另一 250ml 燒杯中 加水 100 毫升 得到 2 8 10 4mol L 高氯酸溶液 200ml 冰水浴冷卻待用 高氯酸的作 用在于調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度 測量液的配制 稱取制得的反式異構(gòu)體 63mg 于 50ml 燒杯中 用配制的高氯酸溶解 全部轉(zhuǎn)移至 50ml 容 量瓶中 定容至刻度線 仍置于冰水浴中 另稱取順式異構(gòu)體 54mg 按同樣的操作配制 50ml 待 測液 吸光度的測量 以定容用高氯酸溶液作為參比液 設(shè)定波長范圍為 200 800nm 波段 對順式異構(gòu)體進(jìn)行 掃描 得到圖譜 切換波長范圍為 340 480 nm 波段 對反式異構(gòu)體掃描 每隔一段時(shí)間掃描 一次 直至吸波曲線穩(wěn)定 得到另一圖譜 找出峰值對應(yīng)的波長 計(jì)算晶體場分裂能 現(xiàn)象 現(xiàn)象 2011 級無機(jī)化學(xué)研究性試驗(yàn) 5 彩圖中各線的含義是 黑線為順式的吸收曲線 其余的曲線均為反式 從下到上依次間隔 5min 5min 8min 2min 仔細(xì)觀察可以發(fā)現(xiàn)吸收峰的紅移 配合物所帶結(jié)晶水含量的測定 配合物所帶結(jié)晶水含量的測定 稱取 0 5001g 反式異構(gòu)體于干燥坩堝中 將坩堝加熱到 150 約 20min 使其脫水 再次稱重 再加熱至恒重 計(jì)算差值 得出結(jié)晶水含量 對制得的順式異構(gòu)體采用同樣的操作 現(xiàn)象 現(xiàn)象 坩堝連同配合物的總質(zhì)量為 10 6714g 灼燒后稱重 經(jīng)過四次稱重后質(zhì)量恒定在 10 5597g 質(zhì)量差為 0 1117g 順式稱取了 0 5003g 質(zhì)量差為 0 0804g 同時(shí)還可以看到原來呈現(xiàn) 出玫瑰紅色的反式異構(gòu)體表面變?yōu)橥樖疆悩?gòu)體一樣的顏色而內(nèi)部仍為玫瑰紅色 解釋 解釋 加熱到 150 時(shí)順反異構(gòu)體均完全脫去了自身所帶結(jié)晶水及吸附的 水 同時(shí)高溫條件下反式二草酸二水合鉻酸鉀可以轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖?即高溫時(shí)順 式結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定 K Cr C2O4 2 H2O 2 cis or trans XH2O K Cr C2O4 2 H2O 2 XH2O 數(shù)據(jù)及圖譜分析 數(shù)據(jù)及圖譜分析 順式全波段掃描 三圖分別為 順式異構(gòu)體全波段掃 描 反式異構(gòu)體全波段掃描 不純 反式轉(zhuǎn)順式動(dòng)態(tài)監(jiān)測 2011 級無機(jī)化學(xué)研究性試驗(yàn) 6 順式異構(gòu)體結(jié)晶水含量 不妨設(shè)其分子式為 K Cr C2O4 2 H2O 2 X1H2O 則 Ms 303 18x g mol 即有 ms 18x1 Ms m 帶入數(shù)據(jù)解得 x1 3 2 同理可以得到對反式異構(gòu)體 x2 4 8 考慮前人的實(shí)驗(yàn) 制得的產(chǎn)物應(yīng)為未完全干燥 的產(chǎn)品 產(chǎn)率計(jì)算 順式 Ms 360 6 g mol N m Ms 0 00760mol NK2Cr2O7 m1 M1 0 00673mol NH2C2O4 2H2O m2 M2 0 0482 據(jù) Cr2O72 7H2C2O4 2 Cr C2O4 2 H2O 2 6CO2 3H2O 又 7NK2Cr2O7 0 0471 NH2C2O4 2H2O w1 2NK2Cr2O7 N 100 17 7 同理可得反式的產(chǎn)率為 w2 30 吸波圖譜分析及計(jì)算 觀察順反式異構(gòu)體的全波段掃描圖可以發(fā)現(xiàn)順式的吸收圖譜有兩 個(gè)吸收峰 這與其作為配位化合物有很大的關(guān)系 按晶體場理論處理 其 d 軌道將分裂為 t2g和 eg軌道 其中 t2g將被 3 個(gè)電子填充 各占一 個(gè)軌道 這些電子可以發(fā)生兩種形式的躍遷這些電子可以發(fā)生兩種形式的躍遷 具體的躍遷形式需要涉 及高等無機(jī)結(jié)構(gòu)化學(xué) 在此不做深入討論 從而有兩個(gè)吸收峰從而有兩個(gè)吸收峰 同時(shí) 由于順式異構(gòu)體的中心對稱性較差 故其譜帶強(qiáng)度大于反式 中心對稱性較差 故其譜帶強(qiáng)度大于反式 事實(shí)上 在配體的作用下導(dǎo)致 Cr3 譜項(xiàng)分裂的角度考慮有三種形式自旋允許的 躍遷可以發(fā)生 雖然對稱禁阻 但是在原子振動(dòng)函數(shù)和電子波函數(shù)混合 的情況下 對稱性會被破壞 從而躍遷可以發(fā)生但強(qiáng)度很低 4A2g 4T 2g 4A 2g 4T 1g F 4A 2g 4T 1g P 從 4A 2g 4T 2g的躍遷吸收的能量為 o 至于紫光區(qū)的吸收峰分析后認(rèn)為應(yīng)是電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜 對順式來說在波長為 416nm 和 564nm 處有吸波峰 所以其躍遷所需能量分別為 2011 級無機(jī)化學(xué)研究性試驗(yàn) 7 E1 hv1 6 626 10 34 3 0 108 4 16 10 7 4 778 10 19J E2 hv2 6 626 10 34 3 0 108 5 64 10 7 3 524 10 19J 對反式來說在波長為 406nm 和 555nm 處有吸波峰 所以其躍遷所需能量分別為 E3 hv1 6 626 10 34 3 0 108 4 06 10 7 4 896 10 19J E4 hv1 6 626 10 34 3 0 108 5 55 10 7 3 581 10 19J 注 注 實(shí)驗(yàn)中所用反式樣品純度不夠 含有較多的順式異構(gòu)體 實(shí)驗(yàn)誤差較大 s 問題與討論 問題與討論 另一種鉻配合物 二水四乙酸根合鉻 II Cr2 O2CCH3 4 H2O 2 深紅色晶體 由乙酸鈉和二氯化鉻直接配位生成 在真空中加熱會脫水形成棕色無水 物 這種無水物可以通過過氧鏈聚合為高聚物 未失電子的鉻原子的核外電子排布為 1s22s22p63s23p63d44s2 與此對應(yīng)的鉻 II 核外電子排布則為 1s22s22p63s23p63d4 其中 d 軌道上的四個(gè)電子各占一個(gè) d 軌道 符合 18 電子規(guī)則 中心配離子的電子排布達(dá) 到某一稀有氣體結(jié)構(gòu) 為使鉻的最外層達(dá)到稀有氣體的結(jié)構(gòu)每個(gè)鉻 II 的配位數(shù)為 5 兩個(gè)鉻 II 之間形成四重鍵 1 個(gè) 鍵 2 個(gè) 鍵 1 個(gè) 鍵 這樣其中一個(gè)鉻 II 的核外電子排布變?yōu)?1s22s22p63s23p63d104s24p6 恰為 Kr 的核外電子結(jié)構(gòu) 無成單電 子 這與其反磁性相符 其結(jié)構(gòu)為右圖所示鉻原子間通過金屬四重鍵和氧橋鍵相連 接 鉻原子間具體的成鍵形式為鉻發(fā)生 dsp3雜化 雜化軌道參與形成 配位鍵 剩余的 dz 2 dxz dyz dxy 與另外一個(gè)鉻原子對稱性相同的軌道線性組合成分子軌道 dz 2 dz2 和 MO dxz dxz 和 MO dyz dyz 和 MO dxy dxy 和 MO 其中每個(gè)成鍵分子軌道中填充一對電子 反鍵軌道中無電子 此類化合物的發(fā)現(xiàn)打破了人們的 思維習(xí)慣 使人們對化學(xué)鍵的的本質(zhì)有了更深入的認(rèn)識 開闊了新的化學(xué)領(lǐng)域 注解 鍵 2011 級無機(jī)化學(xué)研究性試驗(yàn) 8 化學(xué)中 鍵 Delta 鍵 是共價(jià)鍵的一種 由兩個(gè) d 軌道四 重交疊而成 關(guān)于吸收雙峰 化合物的吸波圖譜可能會有多個(gè)峰同時(shí)存在 造成這種現(xiàn)象的 原因大致有兩種 a 檢測物自身有多種激發(fā)形式 不同形式的激發(fā)所需要的能量是不同的 相 對應(yīng)的就是吸收不同波長的光子 B 待測物不純 不同組分吸收的光子波長不同引起了多峰現(xiàn) 象 結(jié)論 結(jié)論 實(shí)驗(yàn)證明反式二草酸二水合鉻酸鉀在水溶液和高溫環(huán)境下均可轉(zhuǎn)化為順式二草酸二水合鉻酸 鉀 二草酸二水合鉻酸鉀無論是順式還是反式均存在兩種自旋允許的躍遷方式 順式躍遷吸收 波長為416nm 和564nm 反式躍遷吸收波長為406nm 和555nm 致謝 致謝 感謝蔡老師在實(shí)驗(yàn)中對我小組的指導(dǎo)及同實(shí)驗(yàn)室人員的幫助 還要感謝劉教授及其實(shí)驗(yàn)室 的研究生在可見 紫外分光光度計(jì)的使用方面對我們的指導(dǎo) 在最后的總結(jié)過程中感謝陳詩雨 提供的參考書 參考資料 參考資料