【畢業(yè)學位論文】（Word原稿）靜電紡絲法制備氧化物中空納米材料及其光催化特性研究

蘭州大學碩士研究生學術論文 靜電 紡 絲法制備 氧化物 中空納米材料及其光催化特性 研究 1 第一章 緒論 當前，隨著社會經濟的快速發(fā)展，由廢氣、廢液等 污染物 造成的環(huán)境污染 嚴重影響 著人們的身心及健康，發(fā)展高效的、無毒的、對環(huán)境友好的材料和技術 已成為研究者們的研究熱點。 用 納米半導體材料 作為 光催化劑 去降解有機污染物 因具有催化效率高、 催化效果好、穩(wěn)定性能好、無二次污染等特點， 備 受人們關注1 目前已有許多方法 被用來 制備納米 半導體 材料 4其中靜電紡絲法是一種簡單 的 、多功能的納米材料 制備 方法 ，它可以制備納米纖維、納米管、納米帶等不同結構的 納米 材料， 并且 這些 材料 能夠被廣泛地應用在能源、催 化、醫(yī)藥等各個 方面 7是一種非常有發(fā)展前途的技術。 電紡絲技術 的簡介 電紡絲技術的發(fā)展 靜電紡絲技術起源于 20 世紀 30 年代 ， 在 1934 年 ， 科學家 福馬斯 (現(xiàn)了 可 以 通過靜電力制備 出 聚合物纖維的實驗裝置， 因此申請了 關于電紡絲裝置的 專利 10，并公布了在高壓靜電 的 作用下，聚合物 是 如何形成射流 的 ， 他的這一創(chuàng)新 被人們認為是靜電紡絲技術制備纖維材料的開端。 在 之后 的幾十年里，靜電紡絲技術并未得到快速的發(fā)展，科學研究者們大部分關注于 怎么將 靜電紡絲實驗裝置 進行 改進， 于此 發(fā)表 了一系列的專利，但是 這一技術 并沒有 廣泛 地 引起人們的興趣。進入 90 年代， 美國的 究小組廣泛深入地對靜電紡絲技術及 其 應用展開了 相關的 研究 11， 此后， 伴隨著納米技術的 迅速 發(fā)展，靜電紡絲技術也得到了快速的發(fā)展 ，世界許多研究小組，甚至工業(yè)界都對 其 產生了濃厚的興趣，圖 1示的是以 靜電紡絲 為主題的文獻的檢索結果 ，從中可以看出靜電紡絲技術 的應用和研究 在近些年 來得到了 快速發(fā)展。 該 階段，靜電紡絲技術的研究 一般 大致可分為四個 部分 ：一是主要使用不同 的 聚合物進行 靜 電紡絲，并研究 紡絲過程中的條件對實驗 結果的影 響，以及這些條件對材料性質的影響，并將其優(yōu)化等；二是主要研究利用靜電紡絲技術制備具有多樣化結構的納米材料；三是主要研究 通過 靜電紡絲法制備的材料在能源、催化、生物等各個領域的應用；四是研究利用靜電紡絲法大面積批量制備納米材料的問題。其實上述 的 四個 部分是相互 交融 在一起的，并沒有顯然的界 定 。 蘭州大學碩士研究生學術論文 靜電 紡 絲法制備 氧化物 中空納米材料及其光催化特性 研究 2 圖 1近些年來 以 “ 靜電紡絲 ” 為主題的文獻 電紡絲的 實驗 過程 簡單地 講， 靜電紡絲技術就是將帶電 的 液滴在靜電場作用下進行噴射 ， 經過拉伸、固化成纖維的過程。詳細 地 講，在靜電紡絲過程中，聚合物液滴在高壓靜電場 的 作用下帶電，并發(fā)生形變，在噴絲頭的 端口處 形成 了 錐狀的液滴，一般稱之為泰勒錐 12。 當泰勒錐表面的電荷斥力大于其表面張力時， 液滴就會快速從噴絲頭端口噴射 形成射流，射流在高壓靜電場的作用下，就會快速 地 被拉伸， 同時 溶劑快速 的 揮發(fā)，就會固化成絲，沉積在 接收 板 上， 最終 形 成聚合物纖維或聚合物和其他物質的復合纖維 。 通常， 靜 電紡絲 的實驗 裝置由高壓電源、儲液裝置、噴絲頭、 接收裝置 四部分構成 的 ，如圖 1示，高壓電源 為紡絲 過程 提供幾千到幾萬伏的高壓直流電源，可以使液滴帶電被極化 ， 儲液裝置和噴絲頭 往往配套使用 ， 接受裝置放在 噴絲頭的相對端， 一般 是金屬 接收 板 ， 為了安全， 高壓電源及接收裝置都需接地。 蘭州大學碩士研究生學術論文 靜電 紡 絲法制備 氧化物 中空納米材料及其光催化特性 研究 3 圖 1靜電紡絲裝置圖 電紡絲過程中的影響因素 在靜電紡絲 制備纖維 的 過程中，帶電液滴 是 在靜電力 的 作用下被拉伸成纖維的 ，在不同的影響因素下， 紡出的纖維的特性 具有較大差異 ，通常聚合物溶液的特性 、電紡絲裝置中的工藝參數(shù)以及外部環(huán)境因素都會影響 著電紡 纖維的 性質 。 (1) 聚合物溶液的特性 通常 指聚合物的相對分子質量、聚合物溶液的 濃度 及電導率等。 聚合物的相對分子質量是影響電紡纖維的一個重要影響因素 13，要想通過靜電紡絲制備 出 纖維， 所用的 聚合物的相對分子量必須達到一定 值，能夠在溶劑中溶解后具有一定 粘滯 度，不然將是一個靜電霧化的過程，得到的只是一些顆?；蛘呶⑶?。 通常， 聚合物的分子量 越 大，它的分子鏈就 越 長，分子鏈 越 長 ，在溶劑中就 越 容易纏結，因此溶液就具有 一定的 粘滯性，紡絲就易進行 ，如果聚合物的分子量較低， 這就需要 配置的 溶液的濃度較高 才 能使 得 溶液具有粘性 ， 否則 得到 的將 是其 它 形貌的物質。 (2) 當聚合物的分子量一定時， 并 且 在其 它 條件 也都 一定 的 情況下， 聚合物溶液 的 濃度決定了聚合物 中 的分子鏈在溶液中的纏結程度，也就是影 響 著 溶液的黏度， 從而影響 著 電紡纖維的結構 14。隨著 聚合物 溶液 溶度的變化，溶液的粘滯度也 跟隨 著 發(fā)生 變化， 當 電紡溶液濃度較低的物質時， 分子鏈在溶液中沒有 發(fā)生 纏結或者纏結不夠，這樣在靜電紡絲過程中，射流受到高壓靜電力的拉伸，很容易發(fā)生斷裂，同時聚合物的分子鏈在黏彈性作用下就會收縮在一起，這樣就 會造成聚合物的分子鏈團聚，形成珠粒狀物質。當溶液的濃度達到一定 值 時 ，即 溶蘭州大學碩士研究生學術論文 靜電 紡 絲法制備 氧化物 中空納米材料及其光催化特性 研究 4 液的粘滯度達到一定程度時，溶液中聚合物的分子鏈就會大量的纏結在一起， 在靜電力的拉伸作用下，就能夠有效地抵抗外力，就可以獲得連續(xù)的纖維狀結構，并且纖維 的直徑會隨著溶液濃度的增加而增大， 但 如果 聚合物溶液的濃度太大 的話 ， 溶液的粘滯度太高，在 靜 電紡絲過程 中，靜電力就難以將射流拉伸， 不會行成纖維。 (3) 靜電紡絲就是將帶電的溶液在靜電力作用下拉伸，產生微小射流，最終固化成纖維的過程 ，其中聚合物溶液的帶電情況影響著纖維的形成 及其結構15。具有較高導電率的聚合物溶液在高壓靜電場中，受到的電場力就大，就容易將射流拉伸成絲， 相反若聚合物 電導率 較低 的話 ，這樣受到的電場力就 會 弱，就不能夠拉伸成絲， 會 產生珠粒狀 的 物質。 增大溶液的電導率，射流表面的電荷密度 就會增大，射流在 甩動過程就會處于不穩(wěn)定 的 狀態(tài)，這樣纖維的直徑會變小，并且直徑的分 布 就 會變 寬。 (4) 在電紡絲過程中，電紡絲裝置的參數(shù)也會影響著電紡纖維的結構，這些參數(shù)具有包括電壓的大小、噴絲頭和接收板間的距離、噴絲頭的直徑、溶液注射的速率等。 在電紡絲的過程中，所施加的電壓必須超過某個臨界值，使 其 作用在液滴表面的電荷斥力大于其表面張力，才能 使 得 電紡纖維的過程順利完成。 一般來講， 當加大 電壓，液滴表面的電荷密度 會 因此 而 增加，射流的半徑 就會 變小，其結果是 電紡纖維的直徑變小，但電壓過高 的話 ，電場力就會加快對射流的拉伸，使得斷裂的 幾率增加，這樣纖維中就會出現(xiàn)珠粒 狀物質 ，因此合適的電壓對纖維的制備非常重要 16。 (5) 在靜電紡絲中，噴絲頭到接收板的距離影響著電場 的強度，電場強度的不同，就會影響 著 射流在電場中的拉伸情況及運動時間，因此 就會 影響著纖維的形成 17。這種距離過小 的話 ，電場強度就會變大， 拉伸加劇，運動時間 就會變短，溶劑揮發(fā)可能 就會 不完全，纖維之間 因此 會發(fā)生黏結。若 這種距離過大，一方面，使得射流 具 有足夠的時間被拉伸，溶劑的揮發(fā)也 就會 比較徹底，從而使得纖維的直徑變小，但另一方面，距離過大，電場強度 就會相應 減小，拉伸就會減弱 ，從而增大了纖維的直徑，因此這兩種情況的競爭決定了 電紡 纖維直徑的大小。所以合適的距離才能得到較好的纖維。 (6) 噴絲頭的大小影響著噴絲頭末端液滴的大小，噴絲頭小，噴絲頭末端的液滴 就會 越小，電紡過程中所需的臨界值 就會變小，這樣靜電紡絲就 會 越容易進行， 一般來說，隨著噴絲頭直徑的增加，纖維的直徑也會增加 18。 (7) 在一定 的 電壓條件下，溶液的注射速度往往影響 著 紡絲的效率。此外噴絲頭端口的泰勒錐 的 形狀 也 會隨著注射速率的變化而發(fā)生 一定的 變化，若注射速率偏低，泰勒錐就會不穩(wěn)定， 導致射流的不穩(wěn)定性增加，就會影響 纖維的結構，蘭州大學碩士研究生學術論文 靜電 紡 絲法制備 氧化物 中空納米材料及其光催化特性 研究 5 如果過快 的話 ，泰勒錐會發(fā)生跳動，也會影響纖維的結構 19?？傊?，需要一個適合的注射速率，才能制備理想的纖維。除上述的影響纖維形成的因素外，環(huán)境濕度等外部條件也會影響纖維的形貌結構 20,21，選取恰當?shù)募徑z條件，是成功制備纖維材料的前提 。 電紡絲法制備納米纖維 的種類 20 世紀 80 年代以來，納米材料的研究引起了人們極大的興趣，特別是一維納米結構材料，如納米纖維、納米棒、納米線等 ， 在納米技術這個 迅速發(fā)展的 領域成為研究者們的熱門研究課題 22,23。并且也出現(xiàn)了眾多的研究方法 ，其中靜電紡絲法是一種簡單的 多功能的制備一維納米材料的方法。在靜電紡絲技術研究的早期，人們主要研究聚合物納米纖維的制備，到目前為止，據(jù)統(tǒng)計運用靜電紡絲技術已經有 100 多種聚合物被制備成了納米纖維，例如甲殼素、殼聚糖、明膠等一些天然高分子聚合物 納米纖維 24 聚乙烯醇 (聚氧化乙烯 (一些合成的聚合物納米纖維 27。運用靜電紡絲法不僅可以制 備 出 具 有單一組分的聚合物納米纖維，還可以制備 出 具有多組分的聚合物復合納米纖維，從而增加材料的功能特性 28 將無機氧化物、金屬、無機鹽等一 些無機納米材料與聚合物納米纖維進行復合，可制備出無機有機復合納米纖維。研究者將金屬鹽等和聚合物混合在一起獲取合適的前驅物溶液，然后經過靜電紡絲技術及后續(xù)如熱處理等一些方法制備了無機納米纖維，這些無機納米纖維在 光電、能源及環(huán)境等領域具有重要的應用價值 31靜電紡絲技術目前經過快速的發(fā)展，除了能制備一維實心的納米纖維外，通過靜電紡絲技術還可制備納米管、納米帶及空心球等其它形貌的納米材料 34, 35。 電紡絲技術的應用 通過靜電紡絲技術制備的納米纖維，它具有 較小的直徑、均一性好 、 較高的比表面積、較大的孔隙率 等一些優(yōu)良的特性，它在眾多領域得到了廣泛的應用，在生物和醫(yī)學領域，它 可以 作為藥 物的載體、為組織及器官的修復提高可能等36；在過濾及個體防護領域，通過電紡絲可制備十幾納米左右的較細的納米纖維，可以成為一種優(yōu)異的過濾材料 37； 在傳感器領域，電紡的納米纖 維膜具有三維立體結構等優(yōu)點，是一種制備高性能的傳感器的理想材料 38; 在自清潔和催化載體領域，靜電紡絲法因成本低、能大規(guī)模制備等特點受到了廣泛的應用39；在能源及光電磁 等 領域，電紡絲除了能制備實心的納米纖維外，還能制備多孔纖維、中空纖維、核殼纖維等不同形貌的納米材料，極大地豐富了材料的宏觀性質 ，使得電紡絲制備的納米材料在電池、太陽能、能量儲存、場發(fā)射、磁學等領域具有廣闊的前景 40除此之外，靜電紡絲技術在復合增強領域、食品蘭州大學碩士研究生學術論文 靜電 紡 絲法制備 氧化物 中空納米材料及其光催化特性 研究 6 工程領域等也得了廣泛的應用 43,44。 導體光催化技術 伴隨著社會的發(fā)展以及人們生活水平的提高，環(huán)境污染 成為人們關注的重點， 廢氣、廢液等污染對人們的健康及生活造成潛在的危害。利用半導體材料作為光催化劑，可將有機污染物完全分解為 機酸等，并且還能 將 難降解的有毒有機物 完全礦化 ，受到了科學研究者們的廣泛研究。 導體光催化技術的機理 半導體光催化技術 是 以 能帶 理論為 基礎 45，通常使用金屬氧化物及硫族化合物半導體材料作光催化劑，如 46 作為光催化劑的 半導 體材料 ，它 是由一個 填滿電子的低能價帶 (一個空的 高能導帶( 以及 將二者分開的禁帶構 成。 如圖 1示： 當半導體光催化劑在能量等于或大于其禁帶寬度的光輻射下， 吸收光子能量使得價帶上的電子 在價帶上產生相應的空穴 h+。 光 激發(fā) 產生 的電子空穴對，一部分會發(fā)生 復 合，以熱能或者 其它形式的能量散發(fā) 到外界 ，一部分 會 與吸附在半導體光催化劑表面的 應， 產生具有較強活性的羥基自由基 (、超氧離子自由基 ( 由基 ， 當 半導體光催化劑與有機物污染物作用時，這些具有強氧化 性 的基團能夠將有機 污染物完全 分解成 ，從而實現(xiàn)光催化降解過程， 所以 提高 光 生電子空穴對的分離是增強光催化活性的一個重要部分。 圖 1半導體光催化示意圖 蘭州大學碩士研究生學術論文 靜電 紡 絲法制備 氧化物 中空納米材料及其光催化特性 研究 7 響光催化過程的因素 在光催化反應過程中，光催化劑和光 是必不可少的兩部分，因此光催化劑自身的特性和光的性質是影響光催化活性的重要因素。 (1) 材料的形貌結構影響著光催化的活性， 一般來說，光催化劑的尺寸越小，相同質量下，光催化劑的數(shù)目就越多，這樣可以增加光的吸收效率 50。光催化劑的比表面積 也 是影響光催化活性的一個重要因素，這也是 相同 的 光催化材料 ，空心結構比實心結 構 具有較高 光催化效率 的原因 8，比表面積 大 的話 ，可以增加光催化劑和 有機污染之間的接觸， 從而 加快光催化反應的進行。此外，光催化劑表面的粗糙度，光催化劑的孔隙率等都會影響著光催化劑的效率 51。 (2) 光催化劑的結晶程度及晶體類型影響著光催化的效率，一般來說同種材料結晶度高比非晶或結晶度低的光催化效果好，同種物質不同晶相的光催化效果也不同，例如 催化劑，它 有 銳鈦礦、金紅石、板鈦礦三種晶相，其中 銳鈦礦相 光催化效率高 于 其它兩 晶相 52。 (3) 不同的光催化劑的吸光范圍不同，因此光源的選取也尤為重要，紫外光光催化劑需要用紫外光，可見光光催化劑需要用可見光，例如 催化劑，它的帶隙是 收紫外光，所以在紫外光作用下的光催化效果要比可見光作用下的好 53。 (4) 除了 上述影響光催化的因素外， 溶液 、光催化劑的含量、染劑的濃度、環(huán)境溫度等都會對光催化效率產生影響 54 高光催化效率的方法 純的半導體光催化劑往往存在光生電子空穴復合率高的問題，光催化效率并不高，所以需要對其改性來提高其光催化效率，主要有以下方法： (1) 改變材料自身特性， 例如 增加材料的 比表面積 、制備 具有 空心結構 的 材料等 57。 (2) 貴金屬沉積，將貴金屬沉積在催化劑上， 使 之成為捕獲電子的陷阱，提高電子空穴對的分離，從而增強光催化效率 58。 (3) 對光催化劑進行 慘雜 ，主要包括金屬 慘 雜及非金屬 慘 雜， 改變光催化劑的晶格結構，可以擴寬樣品的吸光范圍，從而增加樣品的光催化特性 59, 60。 (4) 半導體耦合，選取兩種能級匹配較好的材料，將其耦合，會形成異質結結構，在光照作用下，異質結中的內建電場使得光生電子空穴發(fā)生轉移，提高了光生電子空穴對的分離，使得偶合體材料比純的單組分材料具有更高的光催化效率 61。 (5) 除以上提高光催化效率的方法外，還有許多其他提高光催化效率的方法，例如 發(fā)展新的催化劑 等 62。 蘭州大學碩士研究生學術論文 靜電 紡 絲法制備 氧化物 中空納米材料及其光催化特性 研究 8 論文的立題依據(jù) 及研究內容 環(huán)境污染問題是當前全球最為關注的問題之一 ，半導體光催化技術是一種十分有效地凈化環(huán)境的方法，目前研究者們 已 發(fā)現(xiàn)許多半導體光催化劑，其中，半導體 氧化物展現(xiàn)了較為優(yōu)異的光催化活性，但這些純的半導體光催化劑在光 激發(fā) 作用下產生的電子空穴對的復合率較高，極大地限制了它們的光催化活性，因此提高它們的光催化是非常具有研究意義的。 靜電紡絲技術是當前一種簡單的、多功能的制備納米材料的方法， 應用的領域十分寬廣。在環(huán)境凈化領域，通過靜電紡絲技術可制備各種不同的半導體光催化劑，但 是大部分半導體材料呈現(xiàn)的是纖維狀結構，如何通過簡單的電紡絲法制備 性能優(yōu)于纖維狀結構的材料也是非常具有研究意義的。 本文 利用 靜電紡絲技術 制備了多孔 米管、 心球、 合異質結 納米 管，同時將靜電紡絲技術與水熱法結合制備了多孔 米管 /石墨烯的復合物， 在論文中，我們對這些樣品進行了表征， 并將它們應用于降解 羅丹 明 B 染劑的實驗中， 并 探究了他們具有高效光催化的原因 ，為通過靜電紡絲制備不同形貌的光催化劑材料提供一些幫助。 參考文獻 1 , , , C S, L. 2003, 3: 10492 , , , . 1988, 54: 13303 , , , , W, , , A. 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