縮聚和逐步聚合PPT課件

1、1,第二章 縮聚和逐步聚合,2,1、概論 2、縮聚反應 3、線形縮聚反應的機理 4、線性縮聚動力學 5、線形縮聚物的聚合度 6、線形縮聚物的分子量分布 7、體形縮聚和凝膠化作用 8、縮聚和逐步聚合的實施方法 9、重要的縮聚物和其他逐步聚合物,3,2. 1 概 述,應用： 通過縮聚反應合成的高聚物主要用于工程塑料、纖維、橡膠、黏合劑和涂料等。 主要產品： 尼龍 滌綸 酚醛樹脂 脲醛樹脂 氨基樹脂 醇酸樹脂 不飽和聚酯 環(huán)氧樹脂 硅橡膠 聚碳酸酯等,4,自由基聚合、離子聚合、配位聚合均屬于連鎖加聚反應，其分子量在瞬間就可以完成，而以縮聚為主的逐步聚合則是在反應過程中存在二聚體、三聚體、四聚體的中間

2、過程,5,逐步聚合類型,逐步聚合反應種類很多，從不同角度可進行分類,1、逐步縮聚反應,逐步縮聚反應 和 逐步加成聚合,從反應機理分類,官能團之間的縮合聚合反應，同時有小分子產生。 包括聚酯化、聚醚化、聚酰胺化等反應,6,a. 聚酯反應：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應： n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH,H-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O,實例：滌綸（PET)的合成 n HOOC-Ph-COOH + n HOCH2CH2OH,H-(ORO-OC-Ph-CO)n-OH + (2n-1) H2O,7,b. 聚醚化反應：二元醇與二元醇反應 n HO

3、-R-OH + n HO-R-OH,實例：聚乙二醇的合成 n HOCH2CH2OH,H-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O,H-(OCH2CH2)n-OH + (n-1) H2O,c. 聚酰胺反應：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COCl,H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCl,8,實 例：尼龍-66的合成 n H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOH,H-HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH + (2n-1) H2O,d. 聚硅氧烷化反應：硅醇之間聚合 n H

4、O-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OH,H-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O,共同特點：在生成聚合物分子的同時，伴隨有小分子化合物的生成，如H2O, HCl, ROH等,9,2、逐步加成聚合,a. 重鍵加成聚合： 含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物之間的聚合。如： n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OH,聚氨基甲酸酯，簡稱聚氨酯,形式上是加成的，機理是逐步的,分子間氫轉移,10,含活潑氫的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 親電不飽和功能基：主要為

5、連二雙鍵和三鍵, 如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-, -CN等,11,b. Diels-Alder加成聚合：單體含一對共軛雙鍵 如,由上面的分析可知：逐步加成聚合是兩官能團之間的加成反應，逐步生成聚合物；與縮聚反應不同，逐步加成聚合反應沒有小分子副產物生成,12,2. 2 縮 聚 反 應,1、定義 官能團間經多次縮合形成聚合物的反應，即縮合聚合的簡稱。如己二胺和己二酸合成尼龍-66,13,縮聚反應的特點,1、縮聚物有特征結構官能團； 2、低分子副產物； 3、縮聚物和單體分子量不成整數(shù)倍,14,官能度(f)：反應物分子中能參與反應的官能團數(shù)。 官能團：參與反應并表征反應類

6、型的原子（團) 如： OH, NH2, COOH, COOR, COCl, (CO)2O, SO3H 單體的官能度一般容易判斷，個別單體，反應條件不同，官能度不同，如,2、縮聚反應涉及到的一些概念,進行?；磻?，官能度為 1,與醛縮合，官能度為 3,15,往往用參與反應的官能團數(shù)目來表示縮聚反應體系， 記為n - n官能度體系 如,1-1官能度體系,16,1n官能度體系 1-1 官能度體系：醋酸與乙醇反應體系，醋酸和乙醇均為單官能團物質。 1-2 官能度體系：丁醇（官能度為1）與鄰苯二甲酸酐（官能度為2）反應的體系。 1-3 官能度體系：苯甲酸（官能度為1）與甘油（官能度為3）反應的體系。 1

7、-4 官能度體系：苯甲酸（官能度為1）與丁四醇（官能度為4）反應的體系,二元反應體系中若有一原料的官能度為1，則縮合后只能得到低分子化合物,17,2n官能度體系 2 官能度體系：同一單體帶有兩個不同且能相互反應的官能團（如氨基酸、羥基酸等），得到線形聚合物，如 2-2 官能度體系：二元酸和二元醇，主要生成線形縮聚物,2-2或2官能度體系的單體進行縮聚，形成線形縮聚物。是線形縮聚的必要條件，但不是充分條件。在生成線形縮聚物的同時，常伴隨有成環(huán)反應,18,成環(huán)是縮聚反應的副反應，與環(huán)的大小密切相關。環(huán)的穩(wěn)定性如下： 5, 6 7 8 11 3, 4 一般環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應中越易成環(huán)。 五元環(huán)、六

8、元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，如,19,20,五元環(huán)的鍵角為108，接近正常鍵角；六元環(huán)成椅式，使鍵角變形趨于零，所以這兩者最穩(wěn)定，也即最容易成環(huán)，不易形成線型聚合物； 三、四元環(huán)鍵角偏離正常鍵角很大，環(huán)張力大而不穩(wěn)定，難以成環(huán)而易形成線型聚合物； 七元環(huán)雖有一定的穩(wěn)定性，但因鄰近氫原子的相斥，而引起適當?shù)呐まD應力，帶有一些構想張力，所以以線型聚合物為主，伴有少量環(huán)狀物，二者構成一定的平衡； 八十一元環(huán)由于環(huán)內氫或其它基團處于擁擠狀態(tài)而造成斥力形成跨環(huán)張力，所以都不穩(wěn)定，難以成環(huán)，易形成線型聚合物； 十二元以上的成環(huán)傾向雖與七元環(huán)相近，但實際上較少遇到,原因,21,2-n官能度體系 2-3，2-4官能

9、度體系：鄰苯二甲酸酐（官能度為2）與甘油（即丙三醇，官能度為3）或季戊四醇（官能度為4），除線形方向縮聚外，側基也能縮聚，先形成支鏈，而后進一步形成體形結構，故稱為體形縮聚,不同的官能度體系，其產物結構不同,22,3、縮合反應的分類,體系官能度不同,縮合反應 線形縮聚 體形縮聚,1-1, 1-2, 1-3, 1-4 聚合度體系,2, 2-2 聚合度體系,2-3, 2-4 聚合度體系,nA A + mB B,AABB AAB,A,A,BB,A,BB,23,根據(jù)參與聚合反應的單體數(shù)目和種類，以縮聚反應為例，可分為均縮聚、混縮聚和共縮聚,均縮聚 只有一種單體參與的縮聚反應，其重復結構單元只含一種單體

10、單元。其單體結構可以是X-R-Y，聚合反應通過X和Y的相互反應進行，也可以是X-R-X，聚合反應通過X之間的相互反應進行。如,24,混縮聚 由兩種單體參與、但所得聚合物只有一種重復結構單元的縮聚反應。其起始單體通常為對稱性雙功能基單體，如X-R-X和Y-R-Y，聚合反應通過X和Y的相互反應進行。如,注意：混縮聚雖有兩種單體參與聚合反應，但聚合物分子只含有一種重復結構單元，可看作是由兩種單體相互反應生成的“隱含”單體X-R-R-Y的均縮聚反應，是均聚反應,25,共縮聚由兩種以上的單體參與、所得聚合物分子中含有兩種以上重復結構單元的縮聚反應。所得聚合物是共聚物。如,26,按反應熱力學性質分為平衡聚

11、合和不平衡聚合。 平衡聚合 聚合反應是可逆平衡反應，生成的聚合物分子可被反應伴生的小分子副產物降解成聚合度減小的聚合物分子,27,不平衡聚合 聚合反應為不可逆反應。或當平衡逐步聚合反應的平衡常數(shù)足夠高時（K 103），其降解逆反應相對于聚合反應可以忽略，也可看作是非平衡逐步聚合反應。如: 聚砜、聚碳酸酯等,28,1、發(fā)生線形縮聚反應單體的條件,必須是2-2、2官能度體系,2. 3 線形縮聚反應的機理,少副反應,保證一定的分子量,反應單體不易成環(huán),29,線形逐步聚合反應：參與反應的單體只含兩個官能團（即雙官能團），通過多次反應, 分子鏈只會向兩個方向增長，生成可溶可熔的線形高分子。 根據(jù)其所含功

12、能基性質的不同，可分為三大類： （1）A-A型，單體所含的兩功能基相同并可相互發(fā)生聚合反應，如二元醇聚合生成聚醚； （2）A-A + B-B型，單個單體所含的兩個功能基相同, 但相互不能發(fā)生聚合反應，聚合反應只能在不同單體間進行，如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺； （3）A-B型，單體所含的兩功能基不同但可相互發(fā)生聚合反應，如羥基酸聚合生成聚酯,2、線形縮聚反應的特征,逐步，也就是分子量隨時間延長而增加,30,可逆平衡,線性縮合反應的特征：逐步和平衡可逆,31,在縮聚早期，單體間兩兩反應，單體很快消失，形成二聚體、三聚體、四聚體，轉化率（參加反應的單體量占總單體量的百分比）很高，但分子量很低，

13、對于大多數(shù)逐步聚合反應來說，當聚合物的平均聚合度為10時，剩余的單體已不到初始時的10,所以研究縮聚過程中轉化率無實際意義，它無法準確描述和反映整個聚合的進展深度。改用反應基團的反應程度來表述反應深度更確切,32,3、反應程度,在逐步聚合中，反應程度是指 t 時刻已經參與了反應的官能團數(shù)占起始官能團數(shù)的分率，反映了官能團的消耗程度,與單體轉化率是兩個不同的概念: 當體系中所有的單體都兩兩反應生成二聚體時，單體轉化率為100%，但卻只有一半的功能基已反應，反應程度只有0.5。在逐步聚合反應過程中，絕大部分單體在很短時間內就相互反應生成低聚體，因而單體轉化率在短時間迅速達到某一極限值，但反應程度則

14、隨反應時間逐漸增大,t 時刻已經參與了反應的單體數(shù)占起始單體數(shù)的分率，反映了單體的消耗程度,33,反映官能團的變化,假設：單體間雙雙反應很快全部變成二聚體,轉化率 = 100,反應程度 = 50,反映單體的變化,34,nHO-R-OH + nHOOC-R-COOH,N0 = 2n,體系中起始羧基數(shù)或羥基數(shù)2n,起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)2n,聚合后分子中酸和醇的結構單元數(shù)2n,如果將聚合度為n的一根鏈分成多根大小不等的分子鏈，其總的結構單元數(shù)依然為2n,35,無論是單體，還是各種多聚體，都平均含有一個羥基和羧基,t 時刻體系內殘留的羥基數(shù)或羧基數(shù)N就是當時體系內的各種聚體的總分子數(shù),HO-R

15、-OH,HOOC-R-COOH,反應程度,已消耗掉的某一種官能團數(shù),體系中某一種官能團的起始數(shù),體系中分子數(shù)的減少（不考慮副反應產物,36,大分子鏈中結構單元的平均數(shù)為平均聚合度,結構單元總數(shù),大分子數(shù),N0,N,Xn,1,1-P,與反應程度的公式相組合得出下式,符合此式須滿足官能團數(shù)等摩爾的條件；聚合度將隨反應程度增加而增加,37,通常滌綸樹脂用作纖維和工程塑料是的聚合度達200左右，要求 反應程度達到0.995，可見是十分苛刻的,38,1mol二元酸與1mol二元醇反應,體系中的羥基數(shù)或羧基數(shù)No為:1 2=2mol 反應t 時間后體系中所有分子中的結構單元數(shù):1+1=2mol(也為No)

16、 若反應t時間后體系中殘存的羧基數(shù)N為0.5mol,則大分子數(shù)為:0.5mol,2 0.5,2,0.75,Xn,1,1-P,4,39,實際上，許多因素阻礙著反應最終反應程度的提高。比如：單體的非等當量比、反應的可逆性。 聚酯化反應和低分子酯化反應一樣，是可逆反應,OH + COOH,OCO + H2O,k-1,k1,大部分線型縮聚反應是可逆反應，但可逆程度有所差別，其可逆的程度可由平衡常數(shù)K的大小來衡量,k1,k-1,K,OCOH2O,OHCOOH,4、平衡常數(shù),40,羥基或羧基的起始濃度,M0,t = 0 時,反應程度達到p時,pM0,酯基的濃度,羥基或羧基消耗的濃度,水的濃度,M0-pM0

17、,羥基或羧基的殘余濃度,密閉體系中,41,Xn = 1 + K1/2,說明反應程度和聚合度是平衡常數(shù)K的函數(shù)，平衡常數(shù)既影響了反應過程，也影響了反應的結果,K,在逐步聚合中的重要性,p趨于1，Xn較大,K較大時,42,等摩爾二元酸與二元胺縮聚,平衡常數(shù)為1000,在封閉體系中,問反應程度和聚合度能達到多少,43,平衡常數(shù)小,如聚酯化反應，K 4,平衡常數(shù)對反應程度和分子量的影響很大，可通過隨時除去低分子副產物水的方法，影響體系的平衡，從而控制反應及產物的性能,Xn = 1 + K1/2,0.6666,3,縮聚反應的可逆程度可由平衡常數(shù)的大小來衡量，根據(jù)平衡常數(shù)的大小將線型縮聚大致分為三類,44

18、,平衡常數(shù)中等,如聚酰胺化反應，K300 500，副產物水對分子量有一定的影響,平衡常數(shù)很大,平衡常數(shù)大到足可將反應看作不可逆，如聚碳酸酯和聚砜一類的縮聚，平衡常數(shù)一般在幾千以上,逐步特性是所有縮聚反應所共有 可逆平衡的程度根據(jù)縮聚反應的類型有明顯的差別,45,a 成環(huán)反應 分子內環(huán)化與單體單元內環(huán)化。 環(huán)化反應發(fā)生的條件: （1）鏈增長緩慢；（2）單體濃度較低；（3）滿足生成熱力學穩(wěn)定環(huán)狀產物時（五和六元環(huán)穩(wěn)定，七元環(huán)亞穩(wěn)定）。 滿足以上三條件或其中之一時，易發(fā)生成環(huán)反應，否則，以生成線型聚合物為主。一般情況下，成環(huán)是單分子反應，縮聚則是雙分子反應。因此低濃度有利于成環(huán)，高濃度則利于線性聚合

19、,5、副反應,線形縮聚反應通常在較高的溫度下進行，往往拌有成環(huán)化、基團消去、化學降解、鏈交換、熱降解及交聯(lián)等副反應,46,單體濃度會對成環(huán)或線型縮聚有所影響,成環(huán)是分子自身的反應,縮聚是分子間的反應,濃度,在較低的濃度下反應有利于成環(huán),在較高的濃度下反應有利于縮聚,47,b 官能團消去反應 二元酸受熱會發(fā)生脫羧基反應，引起官能團等當量比的變化，從而影響縮聚產物的聚合度。 HOOC(CH2)nCOOH HOOC(CH2)nH + CO2 羧酸酯的穩(wěn)定性比羧酸好，對于易脫羧基的二元酸，則可利用其酯來制備縮聚物,二元酸脫羧溫度() 己二酸 300320 庚二酸 290310 辛二酸 340360 壬

20、二酸 320340 癸二酸 350370,48,c 化學降解反應 聚酯化和聚酰胺化都是可逆反應，其逆反應是高分子量的聚合物的化學降解, 使分子量降低和分子量分布變寬。單體通常是聚合物的降解劑，所以低分子醇或酸可使聚酯在酯鍵處醇解或酸解: 醇解反應: H-OROCORCOm-OROCORCOp-OH + HORO-H H-OROCORCOm-OROH + H-OROCORCOp-OH 酸解反應: H-OROCORCOm-OROCORCOp-OH + HOOCRCO-OH H-OROCORCOm-OH + HOOCRCOOROCORCOp-OH,二元胺有可能進行分子內或分子間的脫氨反應,49,聚酰

21、胺不僅發(fā)生類似的水解和酸解反應，而且還能發(fā)生胺解: H-NHRNHCORCOm-NHRNHCORCOp-OH + H2NRNH-H HNHRNHCOROm -HNRNH2 + H-NHRNHCOROp-OH 在合成酚醛樹脂中，一旦交聯(lián)固化，可加入過量的酚使之酚解成為低聚物而回收利用。這種做法是對該副反應的正面應用,d 鏈交換反應 一個聚酯分子中的端基可以與另一聚酯分子中的中間酯鍵進行鏈交換反應，這實質上也屬于醇解或酸解。兩個酯基分子也可在中間酯鍵處進行鏈交換。同種縮聚產物的鏈交換使分子量分布變窄；異種縮聚產物的鏈交換則產生嵌段共聚物,50,既不增加又不減少官能團數(shù)目，不影響反應程度 不影響體系

22、中分子鏈的數(shù)目，使分子量分布更均一 不同聚合物進行鏈交換反應，可形成嵌段縮聚物,特點,51,e 熱降解及交聯(lián) 縮聚產物在聚合后期和擠出加工中會發(fā)生熱降解或支化甚至交聯(lián)。聚酰胺在受熱過程中發(fā)生熱分解。盡管這種熱分解不太明顯, 但影響聚合物的物理性能。降解由大分子鏈上-NH-CH2-骨架的均列產生的自由基引發(fā)。 裂解過程中放出水和二氧化碳。水進一步水解酰胺健-NH-C(O)-而導致進一步的降解。 末端胺基-NH2與主鏈羰基反應會生成支鏈, 嚴重時引起聚合物的交聯(lián)，聚酯(如聚對苯二甲酸乙二酯)在其熔點以上是相當穩(wěn)定的,52,在任何反應階段, 無論單體、低聚體、多聚體或高聚物的端基官能團具有相同的反應

23、能力和參加反應的機會，不隨分子鏈的變化而變化，即每一步反應的平衡常數(shù)K相同,這一理論大大簡化了研究處理，可用同一平衡常數(shù)表示體系中的每一步反應； 整個縮聚過程可以用兩種官能團之間的反應來表征,1、“官能團等活性”假定,2. 4 線性縮聚動力學,53,以下以二元醇和二元酸的聚酯化反應為例來說明逐步聚合動力學，上面假設的等活性概念將有助于動力學的簡化處理,聚酯化反應,小分子酯化反應,等活性概念,動力學上的簡化,54,小分子酯化反應是酸催化反應，所以，聚酯化反應也遵從同樣的反應歷程,Step1: 羧酸的質子化,k1,k2,OH,k3,k4,Step2: 與醇絡合,k5,酯,可逆平衡,聚合反應多在低極

24、性的有機介質中進行，故以締合離子對的形式表示,Step3: 絡合物分解為酯,k6,55,不斷除水,向聚合方向移動,酯化反應的不可逆 K6，K4=0可以忽略,反應體系,k1，k2和k5都比k3大,某一官能團的消失速率,決速步,1、不可逆的縮聚動力學,56,由于質子化羧基的濃度C+(OH)2在實驗測定上比較困難，可以利用質子化反應的平衡，獲得該濃度,k1,k2,K,C+(OH)2A,COOHHA,Rp,K3 C+(OH)2OH,質子化反應平衡常數(shù),C+(OH)2=kHACOOH/A,57,根據(jù)酸HA的解離平衡， ，可得,將常數(shù)合并，可得到下式,HA,屬于3級反應，涉及羧基、羥基和質子3個參加反應主

25、體之間的3級反應,58,1）外加酸催化縮聚 自催化縮聚反應的酯化速率太低。實用中往往采用外加酸（如對甲苯磺酸）作催化劑加速反應速率。用外加酸作催化劑時，聚合過程中氫離子濃度不變,反應體系中的質子（氫離子）可以來自于單體羧酸本身，進行自催化，也可外加無機酸催化加速。這兩種情況的動力學過程不同,59,不能用COOH代替HA,催化劑的濃度在反應過程中保持不變,是個常數(shù), 所以與k1、k2和k3合并成k 考慮單體的等當量 COOH=OH=M,Rp,kM2,dt,dM,積分,二級反應,1/（1-p）或Xn與時間t 成線性關系,M = M0(1-p,60,Fig. 外加酸催化的聚脂化反應曲線,與自催化曲線

26、比較,外加催化聚合反應的聚合度增加比自催化聚合要大得多。所以只有外加酸催化的聚酯反應才更加經濟可行,61,等摩爾二元醇與二元酸在外加酸催化下進行縮聚,證明P從0.98到0.99所需的時間與從開始到P=0.98所需時間相近,62,2）自催化縮聚 當二元酸和二元醇中兩種基團數(shù)量相同，有無外加酸，聚酯緩慢進行, 則氫離子來自于二元酸本身。實際上就是2分子羧酸同時與1分子羥基參與縮聚,Rp,kCOOH2OH,速率常數(shù)，為前述常數(shù)綜合而得,63,63/144,對于一般的聚合反應來說，兩種官能團的濃度非常接近等當量,COOH = OH,M,Rp,kCOOH2OH,Rp,kM3,dt,dM,積分,羥基或羧基

27、t時刻的濃度,羥基或羧基的初始濃度,三級反應,64,M = M0 - pM0 = (1 p) M0,線性關系,解方程,2M02kt + 1,Xn)2,65,由于在小分子反應中也同樣觀察到這種非線性現(xiàn)象，所以可以排除官能團等活性假設所引起,自催化作用下的聚酯化反應，1/(1-p)2 與t 成線性關系，Xn2與t 成線性關系，即聚合度隨t 緩慢增加,66,2、平衡縮聚動力學,聚酯化反應平衡常數(shù)K值（約為4）較小，或小分子排除不及時，則平衡反應不可忽視。 設體系中羧基和羥基數(shù)量相等。令其起始濃度co，t時間時的濃度為c，則形成的酯的濃度為co c，在水未被排出時，水的濃度也為co c ，如果有一部分

28、水排出，令體系中殘留水的濃度為nw ，則有,67,聚酯化反應的凈速率是正、逆兩反應速率之差，水未排除時，凈速率為,co,c,c,co,c,c,0,0,co-c,co-c,co-c,nw,封閉體系,非封閉體系,68,表明：總反應速率與反應程度p 和平衡常數(shù)K 有關,69,當K 值很大時，上式右邊第二項可忽略，即,表明：水不排除時的平衡縮聚動力學與不可逆外加酸催化的縮聚動力學相同（同為二級反應,70,平衡常數(shù)與平均聚合度的關系,可得,封閉系統(tǒng)酯化反應聚合度最高為多少,K= 4,71,水部分排除時,表明：總反應速率與反應程度p 、低分子副產物濃度nw及平衡常數(shù)K 有關,72,當K 值很大時，上式右邊

29、第二項同樣可忽略，即,二級反應,2021/2/11,73,對于敞開體系，聚合總速率方程為,縮聚產物的聚合度與殘留小分子的濃度成反比,對平衡常數(shù)很小的體系（如聚酯，K 4），欲得到聚合度為100的產物，殘留的水分,真空度要求很高,74,75,2. 5 線形縮聚物的聚合度,1、聚合度的影響因素,反應程度是決定和影響聚合度的主要而直接的因素,反應可逆性的存在 原料的非等當量比,在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應程度的增大而增大,1）反應程度的影響,聚酯化反應是平衡反應。如果低分子副產物不能及時排除，則分子量的提高將受到限制,局限性,76,2）縮聚平衡的影響,聚酯化反應是平衡常數(shù)較小（K4）的可逆反

30、應，若小分子副產物不能及時排出，則逆反應不可忽視。逆反應的存在將對反應程度，繼而對聚合度產生很大的影響,封閉體系,當正、逆反應達到平衡時，總的聚合速率為零,77,聚酯反應,K 4,pmax 2/3,78,聚酰胺反應,K 400,pmax 0.95,當K=104時，聚合度才能達到100，這一體系才有可能被考慮為不可逆反應，不必排除低分子副產物，一般情況下均應采用減壓、加熱或通惰性氣體等措施來排除副產物，減小逆反應，增大縮聚物的聚合度,79,非封閉體系,在排除部分副產物的體系中，同樣可以推導出,p 1,水的殘余濃度,無論封閉還是非封閉體系，聚合度都與平衡常數(shù)平方根成正比，非封閉體系中還與低分子副產

31、物濃度的平方根成反比,80,反應平衡時,81,平衡常數(shù)很?。↘=4）的聚酯化反應，欲獲得聚合度100的聚酯，須高溫、減壓（1000）而對聚合度要求不高（幾到幾十），如可溶性酚醛樹脂（預聚物），則完全可在水介質中縮聚,在實際生產中，要獲得Xn 100的聚合產物，對平衡常數(shù)不同的體系，對水分殘余量nW就有不同的要求,82,從對苯二甲酸(1mol)和乙二醇(1mol)聚酯化反應體系中，共分出水18克，求產物的平均分子量和反應程度，設平衡常數(shù)K4,解：設分離出18g水后，反應達到平衡的反應程度為p，此時分子量為,起始官能團數(shù)： N0 N0 0 0 t時刻官能團數(shù)：N0(1P) N0(1P) PN0 N

32、W,殘留水分子數(shù)生成的水分子數(shù)排出的水分子數(shù),83,根據(jù),代入數(shù)據(jù),解得,數(shù)均分子量,84,85,86,3）基團數(shù)比的影響,反應程度p和平衡條件K是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但通常不利用它們調控聚合度。調控制聚合度的有效方法是端基封鎖，通過封鎖端基使一定聚合度的大分子鏈失去活性,87,2-2官能度體系: 使一單體稍稍過量（即非等基團數(shù)），或加少量單官能團物質(也稱分子量穩(wěn)定劑)，使大分子鏈端帶有相同的官能團，即可使之失去進一步聚合的活性。 2官能度體系:加少量單官能團物質，亦起封端作用,88,官能團B過量,1,NA,NB,A官能團的數(shù)量,B官能團的數(shù)量,兩種官能團的基團數(shù)比,r,兩單體非

33、等基團數(shù)：用過量摩爾分率q和基團數(shù)比r表示。工業(yè)上常用q，而理論分析時用r,兩種官能團的過量摩爾分率,q,NB-NA)/2,NA/2,r,1,q + 1,1,2,89,摩爾數(shù): 4 5 基團數(shù): 8 10,NA,NB,r = = 0.8,q = = 0.25,NB-NA)/2,NA/2,90,未反應的官能團B的總數(shù),2,1,NA,1,r,1,初始的單體總數(shù) (是所有單體端基總數(shù)的一半,NA(1 p) + NB(1 rp,2,1,未反應的官能團A的總數(shù),聚合物分子總數(shù)(是所有鏈端基總數(shù)的一半,二式相除,NB- NAp,91,在同樣的聚合程度時，聚合度隨當量系數(shù)的增大而增大，在當量系數(shù)r達到1時，

34、Xn最大,通過控制r、p，可以調節(jié)聚合度,要得到較高分子量的縮聚物，應盡可能控制反應官能團等摩爾,極限情況,r=1, p=1，聚合度為無窮大，成為一個大分子,92,對于不同的單體組成體系，聚合度和當量系數(shù)r之間的關系都遵從同樣的數(shù)學方程，只是基團數(shù)比的表達式不一樣,類型1,ARA / BRB,r,NA,NB,單體A-A中A官能團的數(shù)量,單體B-B中B官能團的數(shù)量,根據(jù)它們組成的不同，可分為三種類型,官能團B過量,93,類型2,ARA / BRB,等當量,B,單官能團單體,r,NA,NB + 2NB,單官能團單體B的分子數(shù),表示在控制分子量的意義上，一個B分子和一個BB分子的作用相當,B,N,q

35、,2,N,A,94,類型3,ARB,恒等當量,B,單官能團單體,r,NA,NB + NB,單官能團單體B的分子數(shù),無論何種類型，有了r都可以利用所得方程式計算聚合度，也可以推導出非等當量聚合動力學方程,95,分子數(shù) 4 5 官能團數(shù) 8 10 求: r= ? q= ,分子數(shù) 2 0.1,r =Na / (Nb + Nc,Example,r =Na / Nb,q=(Nb - Na) / Na,8 / 10,0.8,(10 - 8) / 8 = 0.25,q=(Nb - Na) / Na,2 / (2+0.1,0.95,Nc / Na,0.1 / 2= 0.05,96,各種情況都說明，Xn與反應程

36、度p和當量系數(shù)r密切相關 官能團的極少過量，對產物分子量就有顯著影響 在線形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴格的等當量比,小 結,97,2、聚合度的控制,聚合物的性質與分子量密切相關。在聚合時最關心的問題之一就是得到所需分子量的產物。因此，如何控制分子量就顯得極為重要。在實際聚合中，依據(jù)對影響聚合度的因素分析，采用各種可以控制反應程度的方法進行分子量的控制,達到足夠的分子量,較高的反應程度 較大的平衡常數(shù) 較大的當量系數(shù),獲得適當?shù)姆肿恿?聚合反應適當?shù)耐Ｖ?反應時間的控制 官能團的封端作用,98,1）通過控制反應時間控制反應程度,因為聚合度是反應時間的函數(shù)，所以在適當?shù)姆磻獣r間內，通過降溫

37、冷卻使反應停止，就可以得到所要求分子量的聚合物,強制性地停止反應,加熱或者受熱,加工或使用,重新反應,分子量的改變,體系中可反應的官能團對仍存在,99,2）控制反應官能團的當量比,調節(jié)兩種單體的濃度，使其中一種稍過量，聚合反應到一定程度后，所有的鏈端基都成為過量單體的官能團，鏈之間不能再發(fā)生反應,該種方法克服了前種方法的缺點，得到的聚合物在加熱時分子量不會明顯地發(fā)生變化,單官能團單體一旦與增長的聚合物鏈反應，聚合物鏈末端就被單官能團單體封住，而使分子量穩(wěn)定。如在合成聚酰胺的反應中加入少量的乙酸或月桂酸以使分子量穩(wěn)定,3）加入少量單官能團單體,100,如一對羧基和羥基反應時,2. 6 線形縮聚物

38、的分子量分布,1、 分布函數(shù),分子量分布函數(shù)可以用統(tǒng)計方法推導,101,含有x個結構單元A的x-聚體(aAxb)，定義t時1個A基團的反應幾率為反應程度p，x-聚體中(x-1)個A基團持續(xù)縮聚的幾率為px-1，而最后1個A基團未反應的幾率為(1-p)，形成x-聚體的幾率為px-1(1-p,含有(x-1)個酯鍵，和一個羧基不反應的情況,102,Nx,N,px-1(1- p)1,x-聚體的大分子數(shù),大分子總數(shù),形成x-聚體有(x-1)個已反應的A官能團,形成x-聚體有一個未反應的A官能團,x-聚體的數(shù)量分布函數(shù),A官能團的反應幾率,A官能團不反應的幾率,103,Wx,W,xpx-1(1- p)2,

39、N0M0,Nx(xM0,N0,Nxx,x-聚體的重量,聚合物的總重量,X-聚體的分子量,x-聚體的重量分率,Nx = N0 px-1(1 p)2,Nx,Npx-1(1- p,聚合物數(shù)量分布函數(shù)或摩爾分率分布函數(shù),起始結構單元的總數(shù),N0(1 p,大分子總數(shù),N,104,分子量分布指數(shù),p 1,試驗測試結果表明，許多逐步聚合物的Xw/Xn值接近2，證明了統(tǒng)計理論分布的可靠性,105,2、 分布寬度,Xn,N,xNx,數(shù)均聚合度,利用以上所推導的數(shù)量分布函數(shù)和重量分布函數(shù)，并根據(jù)定義就可以分別得到數(shù)均聚合度Xn和重均聚合度Xw,重均聚合度,1-p,1+p,106,2. 7 體形縮聚和凝膠化作用,1

40、 、定義： 多官能度體系（其中一單體官能度f 2 ）縮聚時，先產生支鏈，而后交聯(lián)成體形結構的縮聚反應,107,反應初期產物能溶能熔,凝膠 + 溶膠,能溶解的支化與線形高分子(Sol,不溶性的交聯(lián)高分子(Gel,2 、反應體系的凝膠化,反應進行到一定程度，粘度急劇增大，形成具有彈性的凝膠狀態(tài)，即凝膠化,形成不溶不熔的熱固型聚合物,108,在體型縮聚中，隨著聚合反應的進行，體系先形成支鏈型產物，然后再轉變?yōu)榻宦?lián)型產物。在反應的某一階段，體系粘度突然增大，失去流動性，反應及攪拌所產生的氣泡無法從體系逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。這種現(xiàn)象稱為凝膠化現(xiàn)象,開始出現(xiàn)凝膠時的臨界反應程度稱為凝膠

41、點，用pc表示（Gel Point,109,3 、體型縮聚的特點,反應單體之一的官能度f 2 （必要條件）； 體型縮聚物的合成一般分為二個階段,產物為不溶不熔的體形分子熱固性聚合物,反應釜的反應只能進行到甲或乙階段，成型加工廠多使用乙階預聚物,甲階（p pc）：高度交聯(lián)，難溶難熔,預聚物,成型固化,線型 部分支化 體型,110,凝膠點是體型縮聚中的首要控制指標，在預聚物的制備階段和交聯(lián)固化階段，凝膠點的預測和控制都很重要。 預聚時，超過凝膠點，將固化在聚合釜內而報廢； 成型時，須控制適當?shù)墓袒瘯r間或速度。 實驗測定時通常以聚合體系中的氣泡不能上升時的反應程度為凝膠點。 凝膠點也可以從理論上進行

42、預測,意義,111,預聚物分類,無規(guī)預聚物（Random Prepolymer） 結構預聚物（Structural Prepolymer,預聚物中未反應的官能團呈無規(guī)排列，經加熱可進一步交聯(lián)反應，這類預聚物稱做無規(guī)預聚物。主要品種有堿催化酚醛樹脂、醇酸樹脂等。 預聚物中具有特定的活性端基或側基的預聚物稱為結構預聚物。結構預聚物中基團分布有規(guī)律，可預先設計，本身一般不能交聯(lián)，成型時，須另加催化劑或其他反應性物質，重要代表有酸催化酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等,112,交聯(lián)成型階段,預聚階段,相同,不同,化學反應,無規(guī)預聚物,結構預聚物,預聚體是在一定的反應程度下通過降溫冷卻，使第一階段的聚合反應停止而獲得

43、的，成型加工過程中加熱預聚體使其發(fā)生交聯(lián)作用而完成第二階段的聚合反應。兩個階段的聚合反應是相同的,預聚體通常是雙官能團單體的線型聚合反應，不存在凝膠化問題，成型加工時加入多官能團交聯(lián)型單體而完成第二階段的交聯(lián)聚合反應。兩個階段的聚合反應是不同的,官能團控制方法,反應程度控制方法,113,結構預聚體具有特定的活性端基或側基，功能基的種類與數(shù)量可通過設計來合成。功能基在端基的叫端基預聚體，功能基在側基的叫側基預聚體,結構預聚物,這類預聚體由于其結構確定并可設計合成，有利于控制，獲得結構與性能更優(yōu)越的產品,114,4 、凝膠點(Gel Point)的理論預測,理論基礎：出現(xiàn)凝膠點時數(shù)均聚合度為無窮大

44、，即：此時的反應程度p即為凝膠點pc。 分兩種情況討論： 兩官能團等物質的量,卡羅瑟思法,平均官能度（ ）:每一單體平均所帶的官能團數(shù),115,例：2mol甘油、3mol鄰苯二甲酸酐,116,令,在線形縮聚階段，即凝膠點以前參加反應的基團數(shù)為2（N0-N,反應程度p：參加反應的基團分率,凝膠點以前參加反應的基團數(shù),起始基團數(shù)，體系總基團數(shù),2為1分子有兩個基團參與成鍵,117,Carothers方程聯(lián)系了凝膠點與平均官能度的關系,多官能團單體參加反應只是體形縮聚反應產生凝膠化過程的一個必要條件，但不是充分條件，只有當反應單體的平均官能度2時，凝膠化過程才肯定發(fā)生,由于此法是假設數(shù)均聚合度為無窮

45、大時才發(fā)生凝膠化,過高的估計了出現(xiàn)凝膠點時的反應程度,從而使Pc 計算值偏高,凝膠點時的臨界反應程度,118,例：2mol甘油、3mol鄰苯二甲酸酐,實際值小于這一數(shù)據(jù),產生誤差的原因： 實際上，凝膠時Xn并非無窮大，僅為幾十，此例為24 這是Carothers理論的缺點,119,兩基團數(shù)不相等與基團數(shù)相等時計算是有差異的,例：1 mol甘油和5 mol 鄰苯二甲酸酐反應,顯然依據(jù)前面公式計算的 和Pc均與實際不符。1 mol甘油和3 mol 苯酐反應后，端基即被封鎖。余下的 2 mol苯酐不再反應，上述結果是錯誤的。對于不等摩爾的情況，用上述方法計算是不適用的,120,平均官能度 ：非過量組

46、分的基團數(shù)的兩倍除以體系中分子總數(shù)。 A、B二組分體系,兩基團數(shù)不相等,121,反應程度和交聯(lián)與否決定于含量少的反應組分，另一反應物質過量的部分并無用處，只使體系的 降低,例：1 mol甘油和5 mol 鄰苯二甲酸酐反應,實際情況：這么低的 ，只能說明反應僅生成低分子物質，不會凝膠化,1,3,122,兩種以上單體非等基團數(shù)時的平均官能度也可作類似計算,A、B、C三組分體系,123,例：0.1 mol甘油, 0.9mol乙二醇和1 mol 鄰苯二甲酸酐反應,124,合成中應不會形成凝膠；在使用過程中借C=C進行交聯(lián)固化,125,126,與線形縮聚分子量控制中的第二種情況不同在于： 雖然同是加入單

47、官能團物質，但單體 aAa 和 bBb 不等摩爾,127,Carothers法的不足之處,忽略了官能團實際存在的不等反應性和分子內反應； 假設無限大時才發(fā)生凝膠化。過高地估計了出現(xiàn)凝膠點時的反應程度，使Pc 的計算值偏高,128,Flory 統(tǒng) 計 法,Flory等根據(jù)官能團等活性的概念和無分子內反應的假定，推導出凝膠點時反應程度的表達式。 推導中引入“支化系數(shù)”概念。 在體型縮聚中，官能度大于 2 的單體是產生支化和導致體型產物的根源，將這種多官能團單元(支化單元）稱為支化點。含三和四個官能團的單體生成的支化單元的支化點數(shù)目分別為2和3,129,支化系數(shù)：也叫支化概率，一個支化點連接另一個支

48、化點的幾率，以表示。也可描述為: 聚合物鏈末端支化單元上某一官能團形成另一支化單元的幾率。 產生凝膠時的支化系數(shù)為臨界支化系數(shù)c 凝膠化產生的條件：從支化點長出的f - 1條鏈中，至少有一條能與另一支化點相連接。支化的概率是1/（f-1）。那么產生凝膠時的臨界支化系數(shù)為,f是支化單元的官能度（f 2,130,131,132,133,pApB(1 r) pAnpBr,生成支鏈的幾率,對n求和,pB = rpA,凝膠化時A官能團的臨界反應程度,134,只適用于有一種多官能團單體參與反應的場合，對于兩種多官能團單體參與體系不再適合,135,缺點: 由于理論計算中沒有考慮到分子內的環(huán)化反應,按Flor

49、y理論計算的凝膠點常比實測值小,若反應體系只有f2的兩種單體（且兩單體 f 相等），每一步反應都產生支化，此時支化系數(shù)與反應程度 。 比如: 3-3, 4-4,相等,136,作業(yè)：P59 13 14,137,2. 8 縮聚和逐步聚合的實施方法,乙烯基單體自由基聚合熱： 50-95 kJ/mol， 活化能：15-40 kJ/mol 縮聚單體聚合熱：10-25 kJ/mol， 活化能：40-100 kJ/mol,138,大部分逐步聚合反應活化能較大，在室溫下的反應速率較低,活化能較大,k = 10-3 Lmol-1s-1,連鎖聚合 k = 102 104 Lmol-1s-1,必須在較高的溫度如15

50、0 200 下進行，以獲得合理的反應速率,139,相比于自由基聚合，逐步聚合的聚合熱不大，上述的變化率也不大 反應熱過小，需外加熱以維持反應的高溫 反應在高溫下進行，黏度小，所以反應過程中溫度控制和攪拌相對要容易,聚合熱,DH 0,T升高，K變小，即逆反應增加,K相對于T的變化率為負值,0,聚合熱為負值,聚合熱絕對值小,140,對于線型縮聚，分子量的控制在某種程度上比聚合速率重要,縮聚反應須考慮的原則,原料要盡可能純凈 原料按一定化學計量比進行配比, 達到分子量可控 盡可能提高反應程度 采用減壓或其他手段打破化學平衡，使反應向正反應方向移動, 減少副反應,141,熔融聚合（Melt Polyc

51、ondensation） 溶液聚合（Solution Polycondensation） 界面聚合（Interfacial Polycondensation） 固相聚合（Solid Phase Polycondensation,逐步聚合的實施方法,實際生產中可能是兩種聚合方法的組合,142,1）熔融縮聚（Melt Polycondensation,聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不加入任何溶劑，聚合過程在生成聚合物熔點以上溫度進行，聚合物處于熔融狀態(tài)。在聚合反應的大部分時間內，分子量并不高，因此體系粘度不大，攪拌不困難。只有在反應程度大于97%的聚合反應后期，分子量才達到較高的數(shù)值，才對物料

52、的混合有較高的要求,保證足夠高的反應速率,主要用于平衡縮聚反應，如聚酯、聚酰胺等的生產,熔融聚合方法是工業(yè)上和實驗室都常用的方法,143,特點,產物純凈，分離簡單； 反應溫度一般比生成的聚合物熔點高10 20 ，速率快，有利于小分子排出。 產物分子量僅僅在聚合后期才達到很高的數(shù)值，故大部分時間內產物分子量及粘度并不大分段進行；反應溫度高，要求單體和縮聚物在反應溫度下不分解，單體配比要求嚴格，反應物料粘度高,關鍵：分子量的提高,平衡縮聚：須高溫減壓，脫除小分子副產物，提高分子量,144,初期階段： 以單體之間、單體與低聚物之間的反應為主。可在較低溫度、較低真空度下進行。目的在于防止單體揮發(fā)和分解

53、，保證官能團的等摩爾比。 中期階段： 低聚物之間的反應為主，存在降解、交換等副反應。聚合條件為高溫、高真空。關鍵技術是除去小分子，提高反應程度，從而提高聚合產物分子量。 終止階段： 反應已達預期指標，應及時終止反應。反應完成后,聚合物以粘流狀態(tài)從釜底流出, 制帶, 冷卻, 切粒,一般分為以下三個階段,145,2）溶液縮聚（Solution Polycondensation,單體加適當催化劑在溶劑中呈溶液狀態(tài)進行的縮聚。 溶劑可以是純溶劑，也可以是混合溶劑； 溶液縮聚是工業(yè)生產的重要方法，其規(guī)模僅次于熔融縮聚，用于一些耐高溫高分子的合成，如聚砜、聚酰亞胺、聚苯醚等,146,特點,聚合溫度低，常需

54、活性高的單體，如二元酰氯、二異氰酸酯,反應不需要高真空，生產設備簡單,反應和緩平穩(wěn)，有利于熱交換，避免了局部過熱，副產物能與溶劑形成恒沸物被帶走,所制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、膠粘劑等,溶劑的使用，增加了回收工序及成本,147,3）界面縮聚（Interfacial Polycondensation） 兩種單體分別溶解于兩不互溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進行的縮聚。聚合產物不溶于溶劑，在界面析出。如聚碳酸酯（PC）合成。 特點： 屬于非均相體系，為不可逆聚合； 反應溫度低、反應速率快； 分子量高，原料配比不要求完全 等基團數(shù),己二胺與癸二酰氯的界面縮聚 水 氯仿,1

55、48,4）固相縮聚(Solid Phase Polycondensation) 在玻璃化溫度以上、熔點以下的固態(tài)進行的縮聚。 (Polycondensation above glass transition temperature and below crystalline melting temperature.) 主要用于結晶單體或某些預聚物的縮聚。 如己二胺和己二酸的鹽，其熔點為190191 ，在低于170 時，不發(fā)生反應，但在175 185 時，就會在固體中進行縮聚反應。 固相縮聚是上述三種方法的補充,149,特點: 反應速度較慢,表觀活化能大,110-331kJ/mol 由擴散控制,

56、分子量高,產品純度高,150,2. 9 重要的縮聚物和其他逐步聚合物,1）聚酯（Polyester） 主鏈上有-C(O)O-酯基團的雜鏈聚合物 帶酯側基的聚合物，如聚醋酸乙烯酯、纖維素酯類等， 都不能稱作聚酯。 聚酯分類：分脂族、芳族；飽和、不飽和；線形和體形。 線形芳族聚酯：如滌綸聚酯，用作合成纖維和工程塑料； 不飽和聚酯：主鏈中留有雙鍵的結構預聚物，用于增強塑料。 醇酸樹脂：屬于線形或支鏈形無規(guī)預聚物，殘留基團可進一步 交聯(lián)固化，用作涂料,151,聚對苯二甲酸乙二醇酯（熔點258） 單體：對苯二甲酸與乙二醇 K4，典型的可逆平衡反應，熔融縮聚。 分子量控制及提高： 原料非等基團數(shù)比，使乙二

57、醇略過量封鎖端基。 后期采用高溫、高真空提高分子量,OCH2CH2O,C,O,C,O,滌綸聚酯（Terylene，PET,152,153,154,CH3CO OC,CO OCH3 + 2 HOCH2CH2OH,HOCH2CH2O OC,CO OCH2CH2OH + 2 CH3OH,HOCH2CH2O OC,CO OCH2CH2OH,HOCH2CH2O OC,甲酯化：對苯二甲酸與甲醇反應生成對苯二甲酸二甲酯 （DMT），除盡苯甲酸； 酯交換：150 200 。DMT與乙二醇進行酯交換生成對苯二甲酸乙二醇酯（BHET），餾出甲醇,終縮聚：260 290 ，高真空，三氧化銻催化，用BHET自縮聚得聚

58、合物，不斷抽出乙二醇,滌綸生產的工藝路線,CO - nOCH2CH2OH + (n-1) HOCH2CH2OH,酯交換法,155,溫度高于滌綸熔點258 ，熔融縮聚 在甲酯化和酯交換階段，不需考慮兩原料摩爾比；在縮聚階段，根據(jù)乙二醇排出量來調節(jié)兩官能團摩爾比，使乙二醇適當過量，封端以控制分子量,156,1纖維：世界上約l2的合成纖維是用PET制造的,滌綸應用,157,2片材和薄膜 PET片材是繼PVC片材之后，用于醫(yī)藥品包裝的片材，而在歐洲一些國家禁止PVC用于一次性包裝之后，PET更成為主要的醫(yī)藥品包裝用片材。PET薄膜用于醫(yī)療用器具、精密儀器、電器元件的高檔包裝材料和錄音帶、錄像帶、電影膠

59、片、計算機軟磁盤及感光膠片等的基材，還可以制成拉伸薄膜用于各類產品的包裝。 3瓶用樹脂 （1） PET在包裝中主要還制成瓶類容器用于充氣飲料及純凈水等的包裝，其特點是重量輕、強度高、韌性好、透明度高。 （2）結晶的PET樹脂是目前較好的耐熱包裝材料，適用于冷凍食品及微 波處理的食品容器，以及熱灌裝食品的包裝,158,酯，耐熱，強度好的工程塑料。由于其抗沖性能和透明性,特好，是熱塑性塑料中最好的品種之一，PC可用作門窗玻,璃，PC層壓板廣泛用于銀行、使館、拘留所和公共場所的,防護窗，用于飛機艙罩，工業(yè)安全檔板和防強玻璃,2）聚碳酸酯（Polycarbonate，PC） 碳酸酯基 主鏈含碳酸酯結構

60、的聚合物。工業(yè)化僅限雙酚A聚碳酸,159,CH3,CH3,生產方法,酯交換法 以雙酚A和碳酸二苯酯為原料熔融縮聚。采用碳酸二 苯酯過量進行端基封鎖，排出苯酚以達到所需分子量。 光氣直接法 將雙酚A鈉鹽水溶液與光氣（酰氯類，活性高）的有 機溶液（如二氯甲烷）進行界面縮聚。界面縮聚不可逆， 并不要求嚴格等當量比。加少量單官能團苯酚進行端基封 鎖，控制分子量,CO(OC6H5)2 - C6H5OH + COCl2 - HCl, C | CH3, C | CH3,HO,OH,O,O | OC n,160,合，-氨基酸則進行自縮聚,3）聚酰胺（Polyamide，PA） 主鏈中含有酰胺基團（-NHCO-